涤棉混纺织物阻燃剂PN-1与PN-2阻燃性能的比较

前言
涤棉混纺织物由于服用性能优良和结实耐用，深受消费者欢迎，然而，由于它们易于燃烧造成火灾事故，并导致巨大损失，因此阻燃整理的研究受到普遍关注［1］。至今为止，人们发现对涤棉织物的阻燃远比对其中任一组份的阻燃要困难。其原因主要有：，因为棉是一种不熔融不收缩的易燃性纤维，当涤棉制品燃烧时，棉纤维发生炭化，对涤纶起了一种类似乎烛芯的支架作用，从而阻碍了涤纶的熔滴脱离火源；第二，涤纶和棉两种聚合物或它们的裂解产物的相互热诱导，加速了裂解产物的溢出，因此涤棉织物的着火速度比纯涤纶和纯棉要快得多；第三，在燃烧过程中，阻燃剂能在涤和棉二种组分间迁移。因此，也给涤棉织物的阻燃带来了困难。同时，涤棉混纺织物受热时，受热熔融的涤纶组份会覆盖在涤纤维表面，而涤纤维及其裂解生成的炭会形成骨架，阻止织物收缩，致使熔融的涤纶成为着火区的一种燃料，使织物燃烧更加剧烈［2］。
因此，要降低涤棉混纺物的可燃性，要做到以下几点：(1)混纺织物中每一组份都进行阻燃化。(2)混纺织物阻燃整理时，采用各自合适的阻燃剂，其中作用好能互补或互不干扰。(3)消除骨价效应和两组份的干扰作用。
磷氮系阻燃剂在纯棉织物上是有效的阻燃剂之一，同时，由于磷氮二者之间的协同效应，使其在涤棉混纺织物的应用上也有很大的发展。本文采用四羟甲基氯化磷(THPC)与酰胺类化合物和氨反应，形成了一种溶于水的预缩体作为阻燃剂PN-1和PN-2。阻燃剂PN-1和PN-2是利用了磷氮阻燃体系对纤维素纤维的固相阻燃有明显的协效作用。因为含氮化合物的加入可减少磷系阻燃剂的用量，提高了阻燃效果。同时，氮与磷会首先形成磷酰胺类结构，然后生成P-N键，这样可增强与纤维伯羟基发生磷酰化的反应能力，抑制了左旋葡萄糖的生成。当织物引燃后，阻燃聚合物中的磷，便与空气中的氧起反应，生成五氧化二磷(P2O5)，五氧化二磷是一种强脱水剂，能从纤维中夺出水分子，五氧化二磷遇到水后，就生成了聚磷酸，聚磷酸将会把纤维中的水继续除去，实际上是把纤维素还原成为不燃的炭，同时聚磷酸也很容易包覆在纤维的外面，从而抑制与氧的反应，避免生成可燃性气体一氧化碳。当棉纤维炭化后，相当于炭纤维，它就成为合成纤维的骨架，合成纤维分布在炭纤维中间，此时合成纤维大部分也随着纤维炭化而无法燃烧，结果便阻止了织物的燃烧.｛3｝。
本文主要就阻燃剂PN—1和PN—2对涤棉混纺织物的阻燃性能和整理条件进行了比较研究。
1.实验材料与方法
1.1实验材料
1.1.1阻燃剂
涤棉混纺织物阻燃剂PN—1与PN—2(自制)。
1.1.2助剂
有机硅柔软剂SR，JFC渗透剂等，助剂均为工业级。
1.1.3试剂
甲醛，尿素，三聚氰胺，三乙醇胺，NaOH，H2O2，Na2SiO3，NaAc，Na2CO3等，试剂均为市售AR和CP级。
1.1.4织物
试验用织物均为65/35涤棉平布，规格45s×45s，110×76，经退浆，煮练和漂白处理。
1.2织物阻燃整理工艺过程
工作液组成：PN，TMM，尿素，NaAC，柔软剂等。
工艺流程：二浸二轧(轧液率75%-80%)→焙烘(150℃／4min)→氧化(0.1%H2O2，0.02%NaOH，40℃)→皂洗(2g/1NA2CO3，4g/1肥皂)→水洗→烘干。
1.3主要测试方法：
织物性能指标均在温度20±2℃，相对湿度65±5％的条件下，平衡24小时后测试。
1.3.1阻燃性能：垂直织物阻燃性能测试仪。包括：损毁长度，余燃时间，阴燃时间等.
1.3.2断裂强度：YG026－250型织物强力仪
1.3.3撕破强度：Elmendorf法.
2.实验结果分析
2.1PN-1与PN-2阻燃剂结构比较
阻燃剂PN-1和PN-2的可能结构为：
表1为阻燃剂PN-1与PN-2分子结构中氮磷元素的含量情况。表1数据表明，阻燃剂PN-1与PN-2的P／N之比大约相等。这说明它们的氮磷协同效应大致相同，都能与涤棉混纺织物形成网状结构.［4］。PN-2的磷含量高于PN-1。但其分子的单元结构比PN-1小，易透入到纤维内部。使织物的增重较大；而PN-1分子的单元结构大，容易固着在纤维上，使织物阻燃后的损毁长度要比PN-2低。
表1：阻燃剂PN-1与PN-2中的氮磷元素含量
2.2阻燃工作液中主要成份对织物阻燃性能的影响
2.2.1阻燃剂PN-1，PN-2用量对阻燃性能的影响
一般在整理过程中阻燃剂的用量越多，即在织物上的含量越大，则织物的阻燃性能越好。
注：处理条件PN-1TMM用量3.0%，尿素1.0%；
PN-TMM用量5～6%，尿素3%。
由图1可见随着阻燃剂PN-1和PN-2的浓度提高。其损毁长度都下降，而织物增重却上升。对PN-1来说，当阻燃剂浓度为35％时，其损毁长度和织物增重分别达到一定值，以后随着浓度进一步提高，损毁长度和织物增重也没什么变化。而对PN-2来说，当阻燃剂浓度为23%时，其损毁长度和织物增重就不再变化。由于PN-1的单元结构要比PN-2大，渗透较难，用量要比PN-2大，以致损毁长度比PN-2低；而PN-2易渗透，虽阻燃剂用量比PN-1低，除在处理浴中，TMM和尿素的用量均高于PN-1外，可能PN-2的反应性也较活泼，导致织物增重要高于PN-1。同时在相同的用量情况下，阻燃剂PN-1处理后的涤棉混纺织物，其织物增重和损毁长度均要低于PN-2。另外由图1(a)和(b)可见，当阻燃剂PN-1和PN-2的用量分别在35%和25%时，织物增重的提高和损毁长度的下降逐渐趋向平衡。因此，用此浓度处理后的涤棉织物均能获得良好的阻燃效果。
2.2.2TMM树脂浓度对PN-1和PN-2阻燃剂的阻燃效果影响
TMM树脂由于能与阻燃剂PN-1和PN-2反应，形成网状的聚合物固着在纤维上，从而提高了阻燃整理织物的耐洗性能，但用量须适当控制。PN-1和PN-2阻燃剂与TMM可能反应机理如下.［5］：
图2(a)和(b)是在不同TMM浓度下涤棉混纺织物经PN-1和PN-2阻燃剂整理后的增重和损毁长度变化。
从图2可知，TMM用量较低时，织物的阻燃效果很差。随着TMM用量的逐渐提高，经阻燃剂PN-2和PN-2整理后的涤棉混纺织物，其增重、阻燃性能和耐洗涤性也随之提高。但当TMM用量太多时，织物的手感变硬，机械性能下降。对PN-1而言，比较适当的TMM浓度应选择在3％－4%，而对PN-2来说，TMM浓度应选择在5%-6%之间。
2.2.3尿素及柔软剂的作用
尿素结构中含有高量的氮元素，能与阻燃剂PN-1和PN-2中的磷元素起协调作用，从而提高织物阻燃性能与降低阻燃剂的用量。但尿素加入的量应与阻燃剂的用量相适应。图3为尿素用量对阻燃剂PN-1和PN-2的阻燃性能影响。FL)
从图3(a)和(b)可知，PN-1的尿素用量应选择在1%-2%之间，而PN-2的尿素用量应选择在3%左右。
为了改善阻燃产品的柔软性，须添加适量的柔软剂。但在阻燃整理中，阻燃剂的加入往往会降低阻燃织物的阻燃性，故应控制其种类和用量。通常选用的柔软剂是有机硅类，一般来说，阻燃剂PN-1整理时，柔软剂的用量应在0.5%～2%之间，而PN-2整理时的柔软剂用量为1%，此时整理后的织物手感较好，对阻燃性能也无明显的影响。
2.2.4焙烘条件和氧化对阻燃效果的影响
阻燃剂PN-1，PN-2与TMM树脂和纤维反应完全，能提高阻燃整理织物的阻燃性能，故而焙烘条件的控制相当重要。图4为阻燃剂PN-1和PN-2处理涤棉织物时的焙烘温度和焙烘时间对织物损毁长度的影响。
图4焙烘时间和培烘温度对阻燃剂处理织物的损毁长度
注：处理条件PN-1用量35%，TMM3%—4%，尿素1%；PN—2用量25%，TMM5%—6%，尿素3%
从图4可知，随着焙烘时间的延长，由于阻燃剂，TMM等与织物的反应程度提高，织物的损毁长度均逐渐下降。但时间过长，会使织物变脆和手感发硬。因此，时间不能过长，而在相同的焙烘时间下，在140℃焙烘时，由于温度太低，阻燃剂与TMM和纤维反应不够完全，耐洗性较差，影响织物的阻燃性能。当焙烘温度大于160℃时，反应能力增加，阻燃性能好，但会伴随着织物的断裂强度下降，手感变硬。因而焙烘时间应与焙烘温度相适应，即焙烘温度不能过多，时间不宜过长。阻燃剂PN-1和PN-2比较适宜的焙烘为：温度150℃，时间3～4分钟；
焙烘后，经适度的氧化水洗，能将阻燃聚合物中可能含有的低价状况的磷全部氧化成＋5价高价磷，并均能提高阻燃剂PN-1和PN-2处理后织物的阻燃性能和耐洗性。
2.3阻燃剂PN-1和PN-2处理涤棉混纺织物的阻燃效果比较
表2为涤棉混纺织物经阻燃剂PN-1和PN-2处理后其各种性能情况。从表2中可知，经阻燃剂PN-1和PN-2处理织物后，它们的余燃时间和阴燃时间皆为0。这说明磷氮阻燃剂具有良好的协同效应。由于PN-2分子结构的单元相对较小，它的渗透性好，容易透入纤维内部，因此易与织物生成聚合物。而PN-1处理织物其用量高于PN-2，但损毁长度要比PN-2低。在TMM和尿素用量均低于PN-2的情况下，织物的增重要比PN-2小，这表明可能其阻燃剂主要附着在纤维表面。另外阻燃剂PN-1和PN-2经20次洗涤后，其损毁长度和织物的增重都变化不大。这也反映出它们具有良好的耐洗性。
用阻燃剂PN-1和PN-2处理织物后，其断裂强度，撕破强度，手感均下降不多，尤其是手感。由于用这二种阻燃剂处理织物后的织物增重均小于30%，因此织物处理后的手感变化不大。其中用PN-2处理织物后机械性能和手感均要好于PN-1。这是由于PN-1的结构要比PN-2大，容易与织物生成分子量较大的网状结构的聚合物。而PN-2分子量较PN-1小，易透入纤维内部，生成聚合物，故其机械性能和手感均比PN-1好。
表2阻燃剂PN-1和PN-2处理织物后阻燃综合效果比较
3.结论
1.利用THPC与酰胺类化合物和氨反应，生成的阻燃剂PN-1，PN-2具有磷、氮协同效应，能提高阻燃效果。其中PN-2的含磷和含氮量要高于PN-1。
2.阻燃剂PN-1和PN-2处理涤棉混纺织物皆能取得较好的阻燃效果。阻燃剂PN-1分子的单元结构比PN-2大，容易在织物上生成分子量较大的网状结构的聚合物。而PN-2分子的单元结构相对较小，渗透性好，容易透入到纤维内部生成聚合物。因此在本实验条件下，用阻燃剂PN-1和PN-2处理织物，PN-1的损毁长度和织物增要低于PN-2，而PN-2的断裂强度，撕破强度及手感均要好于PN-1。vIZ7DxRvP