紫外线照射导致真丝绸黄变的机理

紫外线照射导致真丝绸黄变的机理

0 前 言

几十年来，人们一直在致力于研究真丝绸的天然固有弊病–– 泛黄和脆化的机理，力图通过研究来寻找克服的办法。经过科学家们的不懈努力，已取得了不小进展，特别是在日本， 从50年代起就一直在从事真丝绸泛黄机理和防止方法的研究 1。在我国， 近几年来这方面的研究工作也日益受到了重视， 并有一些研究报道 一1。本文用氨基酸组成分析法、热分析法和红外光谱法等研究方法， 初步探讨了真丝绸在紫外线照射下发生黄变和其它性能的变化。

1 实验项目和方法

1．1 试样制备

选取11153电力纺， 于98℃下用中性皂精练脱胶(用苦味酸胭脂红溶液检验)。然后用蒸馏水漂洗干净， 晾干备用。

1．2 实验方法 ．

1．2．1 织物白度测试

取四块6 x 16cm 的绸料， 分别夹在不锈钢夹具上， 两块持干态，两块用蒸馏水完全浸湿(称湿态)，置于紫外线照射箱中。千样和湿样各取一块用黑纸完全遮住紫外线，另两块接受紫外线照射。照射至所需时间后， 取出进行单层多处白度测试， 求其平均值。

主要实验仪器：

a)W SP一Ⅱ型白度计 jb)紫外线照射箱； 箱的上方平行安装两支30W紫外灯管(最大波峰为254 rim)。试样架距灯管18 cm(自制) 紫外灯管启动后，箱内充满臭氧。温度为38℃。Z j[收到口批l 198q一日7– 12车工作受臣家自然科学基金委员告资助 丰立得到课题负责人复旦大学于同强教授的指导第2期 骆文正等一紫外线照射导致真丝绸黄变的机理 531．2．2 氨基酸含量分析取上述受紫外线照射后的试样于水解管中，加入6 moi／L的氯化氢，真空封管，在I1 0±2℃下水解24小时， 过滤定容后在日立835一SO型氨基酸自动分析仪上进行分析。

1．2．3 热性能测试

取受照射试样2 mg，用DSC一2 C示差扫描量热计，在氮气流气氛下以10~C／rain的升温速率升至400~C， 测其热分鼹最高温度和热分解热焓。又取试样5 mg，在TGA一2型热重分析仪中氮气流下以10~C／min的升温建率升至500℃，测定热分解速率最高时的温度。

1．2．4 红外吸收光谱分析

取试样少许，粉碎后加滨化钾压片， 用599一B红外光谱仪测定其红外光谱圈。

2 实验结果

2．I 受紫外线照射后的织物白度

表l列出了在臭氧气氛中受和不受紫外线照射，照射时间与丝织物白度的变化情况。裹I 肇外缝照射后丝圾蜘的白度从表I可知， 在臭氧气氛中，当织物经受紫外线照射时，随着照射时间的增加，无论织物处于干态或湿态，其白度都降低了 而且湿态丝织物的白度降得较快，在湿态状况下照射半小时的白度约相当于在千态状况下照射9 h的白度值。但随着受照时间的延长，白度降低的速度都变得缓慢了。这和一些报道是一致的【s]。同时还可看出，不受紫外线照射的织物，湿态时自度稍有降低，千态时白度还略有增加。实验中还发现，千态织物受紫外线照射后变为黄色，而湿态照射后则变为黄褐色}并且在受照30 h后， 织物的手惑明显变硬， 继续照射113 h后， 织物就自动破裂成碎的丝块，千后即可磨细成粉末状。以上结果表明， 紫外线是使真丝织物黄变和脆化的根本原因。水分在这个过程中起着极其重要的作用。臭氧也起了辅助作用。

2．2 氢基酸含量分析

取受紫外线照射不同时间后的试样，进行氨基酸含量分析，结果见表2(色氪酸未测定)。又将各种试样的氨基酸损失的重量百分率统计在表3。衰2 受黑耋R物的氨基t组戚(g／loog)蝇射时问(h)天门冬氨瞳苏氨豫丝氨啦各氨瞳廿氨酸丙氨t龋彝="酸l异亮氨鼬亮氨融信氨酸荤丙氨酸喊氨瞄氨蛆氪颤精氨酸脯氨酸干" 盎 织 物 湿 奄 钒 暂7．3O6．815 681 2 2517．887．B19．75l ．3713．6937．73{9 1916．9l7．19I13 371 3 9 60 11321．28 23．7O t．D7 7．7B 14．60 l8． 892I．67 2|．2Z 3．73 7．22 2D．11 38．6717．32 19．50 3．49 5．25 11． 36 22．552 ．17 27．69 6．g7 9．73 20．‘1 36．13l7．75 17 95 11．82 13． 56 15．3l 8．2419．99 23．23 18．41 19．27 20． 19 6．g315 05 B．09 6．27 7．驵 17．d6 2 1514 52 2‘．75 8．‘7 9．02 20．68 16．3915．21 22．76 6．35 10．6● 13． 02 27．1758．73 62．10 13．50 22．69 ¨ ．73 80．6129．B5 26．96 l1．15 14．33 26．0‘ 45．3l66．33 63．‘5 32．‘9 34．69 51．4‘ ●‘．89– 198．99 – 228．83 –30．65 – 58．06 – 133．27 –5D‘ 8‘‘4．90 50．15 27．‘1 39． 5O．15 100．0020 28 25 39 8．76 10．63 14．67 33 5B34． 13 57 2．09 – 3 13 4I．34 21．92

由表3看出， 在本实验条件下， 受紫外线照射后， 各种氨基酸受损的百分率是不相同的，受照射时间越长， 氨基酸受损百分率越高， 涅态时受损率更高。但是不管是湿态还是干态，不管是受照射的时间长还是短， 受损百分率大的氨基酸均为组氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸，苏氨酸、谷氨酸和精氨酸等(未包括色氨酸)。

紫外线照射导致真丝绸黄变的机理 55

2．3 热性能

取受紫外线照射不同时间的织物进行DSC和TGA分析。实验结果如表4所刊。在表4中列出的用两种热分析法测得的结果表明，照射时间延长后，对真丝的热分解温度影响不大，只是稍有降低。但是热分解热焓则明显降低了。这些结果说明，受紫外线照射后的丝织物虽还保持其高分子性能，但是热稳定性明显降低了。

2．4 红外光浩分析

取原试样、湿态照射113 h的试样和千态受照射371／b时的试样，分别进行红外光谱测定，所得浩图如图1所示。比较图中三条吸收光谱曲线就可发现，千态丝织物受照371 h后，其红外特征吸收与未照射试样的吸收基本相同。而湿态受照113 h的试样，其特征吸收酰胺I带和酰胺Ⅱ带都明显变窄，峰值为1645和1520 cm～，都比原试样移向了高波数。这可能是由于在受紫外线照射时，非晶区的氨基酸受到了破坏， 晶区的结构也变疏松，致使吸收向高波数方I旬移动。这与氨基酸分析和热分析的结果是一致的。1．茬恋厦射$13h 1 2．原试样■ ’3 干奄厢射375h．

综上所述， 真丝织物在受紫外线照射发生黄变和脆化现象， 水分的存在可以大大加速过程， 其内在原因是由于丝素蛋白的肽链吸收了紫外线后发生了肽链的断裂降解反应。丝索蛋白中含有的发色团氨基酸主要有芳香族氨基酸(色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸)和组氨酸。其中以酪氨酸含量最高， 在丝素中占1O 以上， 其它发色团氨基酸的含量在丝素中只占1 左右。因此酪氨酸的变化对丝素性能的影响是比较大的。氨基酸分析指出的几种损失率较高的氨基酸有两个特点， 一是残基体积大， 二是具有发色团。从丝素的分子结构特点来看， 这些氨基酸多位于非晶区， 因此丝素受光照射后， 非晶区的降解是主要的， 同时随着非晶区的光解， 晶区结构也变得松弛下来， 随即发生部分降解。丝织物湿态时，水分子在光降解过程中的作用可以认为一是由于水有很强的形成氢键的本领， 它存在于丝素中时， 可以进入丝素的肽链间， 以水分子与肽链间的氢键代替了部分肽链与肽链之间的氢键， 从而削弱了丝素中肽链之间的氢键， 活化了肽链， 使其吸收光量子后易于发生光解反应。另一个原因可能与酪氨酸的光解机理有关。酪氨酸是丝蛋白中唯一具有可解离发色团(酚羟基)的氨基酸，酚环上的羟基在水中时，可以部份解离成阴离子， 中性分子与这种负离子的光解过程是不相同的， 前者是双光子过程， 后者是单光予过程， 量子产额高。上述这两个原因，都可使湿态丝织物容易黄变和脆化。至于丝素晶区和非晶区光降解的具体反应和臭氧对真丝织物的影响， 还有待进一步深入研究。

4 结 论

a) 真丝绸受紫外光照射时， 随着受照时问增加， 白度降低。 -

b) 真丝绸受照时， 发生了光降解反应，肽链发生了断裂，组成氨基酸受到了不同程度的破坏，破损率大的氨基酸主要有酪氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸和组氨酸等。

C) 光解反应首先发生在非晶区内， 进而向晶区扩展。

d) 受照后，真丝绸的热分解温度稍有降低，但热分解热焓则明显降低。

e) 水分能大大加速光解过程。