有机抗菌整理剂

有机抗菌整理剂

有机类抗菌整理剂可以分为两种类型，即溶出型与非溶出型。溶出型抗菌整理剂与织物不是以化学方式相结合，而能通过与水接触被带走，这类抗菌整理剂主要用于用即弃类纺织品(一次性纺织品)上；非溶出型抗菌整理剂能与织物以化学键结合，这种整理剂处理过的织物对于穿着和反复洗涤具有耐久性。其方法是在纤维上接枝或聚合抗菌剂或在纺丝原液中混入抗菌剂，以达到控制释放活性物质从而获得耐久性的目的。由于非溶出型抗菌剂与织物依靠牢固的化学键形成一体，药剂不进入微生物的细胞内，对细胞核（遗传因子）没有影响，不会出现耐药菌。此外，非溶出型抗菌剂不会被人体的分泌物吸收而进入体内，对人体和环境具有很高的安全性能。1、溶出型抗菌整理剂（1）醛类醛类化合物中，作为抗菌剂应用最早和最普遍的是甲醛。低浓度的甲醛为抑菌剂，高浓度可作为灭菌剂，其杀菌谱广，对细菌的繁殖体和芽胞等均有杀灭作用，但由于甲醛的致癌问题，该化合物早已被禁止使用。另一种人们熟知的醛类化合物是戊二醛，它具有良好的抗菌作用，但由于其具有令人难以忍受的气味和刺激性，几乎已没有人使用。（2）酚类 如五氯苯酚、四溴邻甲酚、水杨酸苯胺、二羟二氯二苯基甲烷等。酚类抗菌剂性质比较稳定，抑菌能力强，在使用浓度下对人基本无害；但大多都有特殊的气味，而且杀菌能力有限，对皮肤有一定刺激性，并且易变色。该类化合物通常用于纺织品坯布的防霉防腐。这类抗菌剂的代表性产品有：烯化双酚钠盐，2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇烷基二甲基铵盐，对氯间二甲酚等。（3）醇类醇类具有比较可靠的抗菌作用。用于皮肤消毒的醇类抗菌剂主要有乙醇、异丙醇和正丙醇，用正丙醇体积分数40%-60%，异丙醇体积分数60%或乙醇体积分数60%-80%在手上涂擦1分钟，可使暂居的菌量减少99.9%以上。但由于该类化合物的可挥发性，很难用于纺织品的抗菌处理，只有在湿纸巾等特殊有密封包装的情况下才能使用。（4）表面活性剂类具有抗菌作用的表面活性剂主要有季铵盐类化合物。季铵盐类抗菌剂抑菌浓度较低，毒性与刺激性小，使用方便，性质稳定。由于其水溶性好，难以获得耐久性，只能用于对洗涤没有要求的一些产品上。（5）有机杂环化合物如吡唑类、嘧啶类、吡咯类。（6）其他有机化合物如五氯苯基月桂酸、三苯甲烷染料孔雀绿和结晶紫等。（7）有机金属化合物如有机汞化合物、有机铜化合物、有机锌化合物、有机铅化合物、有机锡化合物以及一些其他有机金属化合物。2、非溶出型抗菌整理剂（1）有机硅–季铵盐抗菌整理剂目前，使用范围最广的抗菌整理剂之一是有机硅–季铵盐类抗菌整理剂。（原山东巨龙化工有限公司）的SCJ-877和美国Dow Corning公司的DC-5700都属于同类产品。经EPF测试的急性毒性LD50为12.27g/kg,对兔子试验未见皮肤刺激性，鱼毒性LD50为56g/L，其他如亚急性毒性、异变性、催畸形性、粉膜刺激性及袜、穿着等试验都是安全的.下面就以SCJ-877为例对此类抗菌剂进行详细说明。SCJ-877的主要化学结构： OCH3 CH3 │ │[H3 CO—Si-(CH2)3—N-C18 H37 ]+Cl- │ │ OCH3 CH3其主要成分的化学名称是3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基二甲基十八烷基氯化铵，一般为含40%有效成分的乙醇溶液，外观呈琥珀色，pH值为7.5，可以溶解在水中。该抗菌剂在125℃以下稳定，温度在-17.7～50℃之间变化10次仍然稳定[11]。其合成反应是：催化剂Cl3SiH + ClCH2CH="CH2" ClCH2CH2CH2SiCl3ClCH2CH2CH2SiCl3 + 3MeOH ClCH2CH2CH2Si(OMe)3 + 3HClCH3 MeClCH2CH2CH2Si(OMe)3 + N-C18H37 (MeO)3SiCH2CH2CH2- N+ -C18H31Cl- [1] CH3 Me在化学结构上，SCJ-877左端的三甲氧基硅烷基具有硅烷偶合性。当用水稀释时，由于甲氧基与水结合析出甲醇即会形成硅醇基。其反应式如下： +H2O(H3 CO)3Si-N+R (HO)3Si-N+R -3CH3OHSCJ-877与纤维的结合方式为离子键合和共价键合。纤维具有羟基，抗菌剂的硅醇基基团[1]中- Si(OMe)3使水溶性的季铵盐抗菌化合物有可能化学性的结合到织物上，即与纤维表面及彼此之间的脱水缩合反应，从而与纤维键合。此外，因为SCJ-877为阳离子，可与纤维的阴离子结合成离子键。在发生这些结合的同时，硅本身也会发生接枝聚合，在纤维表面自身缩聚成坚牢的薄膜。与棉的情况不同，合纤并不含有许多羟基，但它在合纤上也能坚牢地结合，原因就在于此，用电子显微镜确认了这一点。SCJ-877在纤维表面形成强而有力的结合，见下图。另一方面，经水稀释的SCJ-877在形成硅醇基的同时，SCJ-877的阳离子（N+）因纤维表面带负电荷而被吸引，形成离子键结合（静电结合），加上前述的SCJ-877彼此之间的脱水缩合反应，即使其在纤维表面上形成坚固的覆膜，见下图。上述介绍了SCJ-877在纤维表面有共价键和离子键两种结合方式。实际上，在纤维表面不是单一的一种结合方式，而是共价键和静电结合两种方式同时发生，形成耐久性优越的覆膜。见下图。实验证实，SCJ-877不仅使纤维素纤维具有优良长久的抗菌功能，也可用于涤纶、锦纶合成纤维或混纺、交织产品，使之具有较好的抗菌效果。虽然季铵盐的抑制微生物的效果良好，但它具有水溶性，在洗涤或水洗时会发生溶解，不能保持其效果，所以往往采用有机硅作为媒介。季铵盐与有机硅结合后即可改善这一缺陷。有机硅能使季铵盐在纤维表面与纤维形成化学键，使其与纤维发生化学结合，从而具有长效的抗菌效果。这类整理剂对人体无害，它与纤维交联，即通过化学结合方法使之停留在织物上，经过与皮肤接触而直接作用于人体，达到抑制菌类生长的目的。微生物一接触季铵盐，则破坏微生物的细胞壁，丧失存活能力。纯棉织物经过SCJ-877抗菌卫生处理后，抑菌率可达99%。SCJ-877的杀菌机理与一般的季铵盐类化合物一样，也是破坏细胞壁和细胞膜，即作用于细胞的表层。推断SCJ-877的杀菌机理有如下两种方式：[推论一] 细菌的细胞壁表面带负电荷。细菌被结合在纤维表面上的SCJ-877中的阳离子部分吸引到纤维的表面，其长链烷基(-C18 H37 )穿透细菌的细胞壁，导致细菌的内容物渗出而死亡。6.SCJ-877的杀菌模型图（推论1）[推论二] 细菌的细胞壁表面带负电荷。SCJ-877上的阳离子将细菌表面上所带的负电荷吸引到抗菌剂的一侧，使和SCJ-877相接触的细菌的对侧细胞壁上的负电荷减少，继而细胞壁破裂，导致内容物渗出，细菌死亡。7.SCJ-877的杀菌模型图 （推论2）一般的有机硅季铵盐类抗菌剂都是破坏细菌的细胞壁和细胞膜，即作用于细胞的表层。带有正电荷或微弱正电场的抗菌剂通过静电场的作用将带有负电的细菌刺穿，使细胞壁破裂，细胞内物质漏泄，从而导致细菌死亡。有人称之为“物理抗菌”或“正电场抗菌”。常用的有机硅–季铵盐抗菌整理方法有浸渍法和浸轧法。配制工作液时要在搅拌下，将SCJ-877加入水中，否则会产生凝聚；还可以加入渗透剂。事先必须要将被处理物充分洗净，处理后在80-120℃下烘干，去除水分等，使硅烷醇基在表面完全缩合，不需高温定形处理，工艺非常简单，容易操作。但需要注意的是，该类抗菌剂对那些不带负电的细菌就没有抗菌作用。同时阳离子季铵盐很容易和阴离子表面活性剂如肥皂反应，使该类抗菌剂的正电性消失，从而失去抗菌作用。所以这种曾一度被认为最好的抗菌剂也是需要满足不使用阴离子活性剂等某些条件才能具有较好的耐久性。大体上SCJ-877可与阳离子类、非离子类助剂同浴拼用，但阴离子类加工剂必须二浴二步加工。（2）二苯醚类抗菌整理剂二苯醚类抗菌整理剂为非离子型白色浆体，容易分散在水中，工作液的浓度为2%，pH为7左右，与纤维的固着需要依靠反应型树脂才能完成。这种加工剂具有使微生物死亡的功能，它阻止微生物细胞或者细胞壁的活动功能，防止细菌的繁殖，从而达到抗菌防臭的目的。这类抗菌整理剂的基本原理是二苯醚类化合物在纤维表面形成不溶性沉淀物或扩散进入纤维的皮层。此类抗菌剂对纤维没有亲和性，因而最好采用浸轧法处理。另外，由于是非离子型乳化分散液，所以与其他的助剂、柔软剂拼用也很容易。特别是具有良好的耐热性，这也是二苯醚类抗菌剂的一大特征。除浸轧法外，也可以根据产品的不同选用进行浸渍–脱水–干燥的间歇式加工法或喷雾加工法等。例如，腈纶纤维在40-140℃下，用含有0.01%-10%（o.w.f.）2，2，4’-三氯-2’-羟基二本醚、氟化物和阳离子分散剂加工处理几十秒几十分钟，处理后的织物具有杀菌性和拒水、拒油性。其中氟化物可为氟乙烯、含氟烃的聚（甲基）丙烯酸酯等。二苯醚类抗菌剂主要有以下优点：抗菌效果好；具有较好的耐久性能；不破坏织物的手感、外观；不降低织物的强力；处理方法简易；加工费用低廉。但2，4，4’-三氯-2’羟基二苯醚与含氯漂白剂反应生成有毒氯化物衍生物，并且该抗菌剂在加热或紫外线照射后会产生致癌物：四氯二恶烷，所以已经被禁止使用。（3）有机氮抗菌整理有机氮抗菌整理剂能抑制白癣菌(真菌)、金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)和大肠杆菌(革兰氏阴性菌)，效果较前两种整理方法更好。涤纶、锦纶和丙烯腈纤维织物，浸轧含有聚氧化烯基和≥2个自由基聚合双键的单体和含R1 ∣CH2 = CH—C—NH—C - CH2 - SO3 H ‖ ∣O R2的水溶液混合物中，浸轧后聚合（如用电子束照射），织物再在-[(CH2)6-NH-C-NH-C-NH]n- HCl‖ ‖NH NH的水溶液处理，然后轧水烘干。整理后的织物具有良好的抗菌性和抗静电性与防污性。对比表明，有机氮的抑菌效果好，但大批量生产仍在实验中。这类抗菌剂的主要代表产品有：的SCJ-875、SCJ-126，AVECIA BIOCIDES公司的REPUTEX20抗菌剂、瑞士Santized公司的T9604抗菌剂等。SCJ-875是阳离子性淡黄色透明液体，Ph值6-7，相对密度1.02（20℃），可溶于水、醇中。SCJ-875是带有活性基团和有机氮结构的阳离子型高分子化合物，其中有机氮结构为：NH +NH2‖ ‖ ––R1 C C R2–– NH NH NH n它属于“物理抗菌”，适用各种纤维，赋予织物良好的抗菌效果，主要用于内衣、内裤、袜子、浴巾、床单、毛地毯、装饰用布等各种纺织品的抗菌卫生整理。可与柔软剂同浴使用。浸轧法：织物→浸轧（轧液率75%，20～50g/L SCJ-875）→烘干（70～100℃,3～6min）→焙烘（120～140℃，30～60s）→成品浸渍法：抗菌剂SCJ-875：1%～4%（o.w.f）→浴比：1:10～15,温度50～60℃ 织物→浸渍→脱水→烘干（80～110℃）抗菌防臭整理剂Jlsun（R）SCJ-126是有机氮化合物和氯苯咪唑类化合物。它的外观为淡黄色粉末，无毒、不燃、不爆。抗菌粉SCJ-126对纤维的白度、色光、强力、手感和透气性无不良影响。它具有良好的安全性、广谱高效的抗菌性。抗菌粉SCJ-126使用方便，适用于生产抗菌粘胶纤维，它和粘胶液有良好的相溶性，通常加入到磺化罐中。抗菌防臭粉SCJ-126的用量是0.2%～0.6%（o.w.f），通常用量多为0.4%。使用时，首先把抗菌防臭粉SCJ-126用粘胶液稀释，然后再加入到磺化罐中，这样可以使抗菌防臭粉SCJ-126和粘胶液充分混合。（4）带有活性基团和吡卟酰胺结构的氯苯咪唑类高分子化合物的抗菌防臭整理剂SCJ-963和SCJ-2000都属于这类的抗菌整理剂。抗菌防臭整理剂SCJ-963是一种永久型卫生整理剂,它具有良好的安全性、广谱高效的抗菌性和优异的耐洗涤性。抗菌整理剂SCJ-963价格低廉,使用方便,适用于棉、麻、丝、毛、涤棉、锦纶、晴纶、粘纤等织物的抗菌卫生整理。如生产具有抗菌、防臭、防霉功能的床单、内衣、毛巾、袜子、地毯、无纺布、鞋用布、室内装饰用品、空气过滤材料等。抗菌防臭整理剂SCJ-963的主要成分是带有活性基团和吡卟酰胺结构的氯苯咪唑类高分子化合物。SCJ-963上带有的活性基团可与纤维上的-OH、-NH-形成共价键,使抗菌处理后的织物具有优异的耐洗涤性;SCJ-963带有的多种抗菌基团作用于细菌的细胞膜,使细胞膜缺损,通透性增加,细胞内的胞浆物外漏,也可阻碍细菌蛋白质的合成,造成菌体内核蛋白体的耗尽,从而导致细菌死亡;SCJ-963带有的抗菌基团还选择性地作用于真菌细胞膜的麦角固醇,使细胞膜通透性改变,导致细胞内的重要物质流失,而使真菌死亡。抗菌防臭整理剂SCJ-963由SCJ-963A和SCJ-963B两组分构成，其中SCJ-963A外观为无色透明液体，可溶于冷水，有效成分含量为85%±1%，PH值6-7，无毒、不燃、不爆、对人体安全；SCJ-963B是与SCJ-963A配套使用的偶联剂，外观为淡黄色透明液体，可溶于冷水，有效成分含量95%，PH值6-7（10%水溶液），无毒、不燃、不爆、对人体安全。抗菌整理剂SCJ-963对织物的白度、色光、强力、手感、吸水性和透气性无不良影响。抗菌防臭整理剂SCJ-963处理织物的方法可以是浸轧、浸渍、喷雾、涂层、涂刷。SCJ-963的用量是1.5%～4%o.w.f.,通常用量多为2%～3%o.w.f.,具体用量根据被处理织物的品种和用途而确定。浸轧工艺：l 工艺流程织物-->漂染-->烘干-->浸轧抗菌溶液(轧液率75%)-->烘干(80-110℃，以织物不含水分为度)-->拉幅150℃,30秒(或120-130℃,2-4分钟)l 工艺配方(以轧液率75%为例)a、内销品牌产品SCJ-963A 40克/升SCJ-963B 10克/升非离子或阳离子有机硅柔软剂 适量b、出口产品SCJ-963A 20克/升SCJ-963B 5克/升非离子或阳离子有机硅柔软剂 适量据洁尔爽公司介绍,内销品牌产品不仅要在抗菌效果测试时达到标准要求,而且要在抗菌纺织品的使用过程中让消费者明显感觉到抗菌、防臭、防霉、止痒效果，因此他们建议使用配方a；出口到美国、日本、西欧、澳大利亚的产品要求在抗菌效果测试时达到国外标准，使用配方b就能满足其要求。浸渍工艺:l 工艺流程.织物-->漂染-->抗菌柔软(浴比1:10-15)-->脱水-->烘干 SCJ-963A,SCJ-963B 棉50-80℃X30-40min 柔软剂, 织物 丝、毛85-95℃X30-40min 10-20min 脱水 烘干 室温 l 工艺配方a、 内销产品SCJ-963A 4% SCJ-963B 1% 非离子或阳离子有机硅柔软剂 适量b、 出口产品SCJ-963A 2.0%SCJ-963B 0.5% 非离子或阳离子有机硅柔软剂 适量抗菌防臭整理剂SCJ-2000和SCJ-963的结构与组分相似，不同之处就是SCJ-2000带有高活性反应基团。它也是一种永久型非溶出性抗菌卫生整理剂,具有良好的安全性、广谱高效的抗菌性和优异的耐洗涤性。抗菌防臭整理剂SCJ-2000适用于棉、麻、丝、毛、涤棉、锦纶、粘纤等织物的抗菌卫生整理，特别适用于纯棉针织物和毛巾的浸渍法抗菌防臭处理。如生产具有抗菌、防臭、防霉功能的床单、内衣、毛巾、袜子、地毯、无纺布、鞋用布、装饰用布、空气过滤材料等。中国人民解放军卫生检测中心、 中国医学科学院、中国预防医学科学院、日本纤维制品检验中心、日本纺织检查协会、日本化纤检查协会、SGS、ITS等多家权威单位测试和应用证明:SCJ-2000 抗菌整理后的织物具有极高的抗菌、消炎、防臭、防霉、止痒、收敛作用,可以高效地杀灭接触织物的金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、淋球菌(国内流行株)、淋球菌(国际标准耐药株)、链球菌、肺炎球菌、脑膜炎球菌、大肠杆菌、痢疾杆菌、伤寒杆菌、肺炎杆菌、绿脓杆菌、枯草杆菌、蜡状芽胞杆菌、白色念珠菌、絮状表皮癣菌、石膏样毛癣菌、红色毛癣菌、青霉菌、黑曲霉菌等有害菌,洗涤100次后对金黄色葡萄球菌等的抑菌率仍达99.9%以上；对皮肤无刺激、无过敏反应,对人体无毒,无致畸性，无致突变性，无潜在致癌性，不含甲醛和重金属离子等有害物质，符合环保要求；能有效地预防沙眼、结膜炎、淋病、盆腔炎、呼吸器官感染等疾病的传染,对防治脚癣、股癣、湿疹、疖痈、汗臭、脚臭、皮肤骚痒有显著效果。（5）硝基呋喃类抗菌整理剂此类化合物是人们最感兴趣的整理剂，原苏联对这类整理剂研究较多。经它处理的纤维具有广谱的抗菌性。5-硝基呋喃化合物借助铜盐（如醋酸铜）沉积在纤维素织物上可获得良好的抗菌性。使用硝基呋喃系化合物以及铜盐和二氰基二肼树脂的络合物对纤维素织物进行抗微生物处理，已获得原苏联国家专利。（6）双胍类此类抗菌剂的代表产品是1，1’-六亚甲基双[5-(4-氯苯)双胍]二葡糖酸盐（商品名PBH）。急性毒性LD50为1g/kg-2g/kg,毒性较低，安全性高，对热比较稳定，耐光性稍差，对细菌有较高的抗菌活性，但对真菌效果较低。在双胍结构的抗菌剂中，凡水溶性低的产品均可用于纺织品的抗菌卫生整理，效果也较好。[12]其抗菌机理是分子中的阳离子与微生物细胞表面的阴离子部位静电吸附，使细胞表层结构变形而破坏，从而抑制细菌繁殖。[13]该类化合物具有毒性低、刺激性小的特点。将之混入锦纶等纺丝原液，能赋予纤维抗菌性。另外，由于其耐热性能好，除可作抗菌整理剂，还可作合成纤维改性纺丝添加剂。（7）将织物浸轧在含有N,N-二甲基 - N’- 苯基—N’-（二氯氟甲基硫代）磺酰胺和聚乙二醇烷基醚的水分散体溶液中，浸轧后烘干，处理后的织物经20次洗涤仍具有优异的抗菌性。（8）2-(4’- 噻唑基)苯并咪唑、N-(1- 氟-2-氯甲基硫)邻苯二酰胺、α-溴代肉桂醛等和丙烯酸酯的混合物施加到织物，并进行热处理，具有良好的抗菌性。N-(氟代二氯甲基-硫代)苯并咪唑和α- 溴代肉桂醛等可溶于有机溶剂的化合物和烷乙烯脲、二甲基聚硅氧烷和聚氧乙烯的部分甲基取代物处理织物可获得耐久的抗菌性，不降低织物的吸水性。（9）将苯并咪唑甲酸甲酯以盐酸水溶液溶解后，加入稳定剂如聚乙烯醇，再加入碱剂，使之形成颗粒很微细的水分散液，在处理纺织品时能很好地渗透入纤维，产生抗真菌性。（10）采用BCA（α-溴肉桂醛）和747（2-[3,5-甲基吡啶基]-6-羟基-4-苄基嘧啶）处理锦纶66织物，洗涤10次仍有较好的抗菌作用。（11）铜化合物类国内的绿色抗菌腈纶就是将腈纶或含有丙烯氰基的锦纶以硫化铜等处理具有明显的抗菌防臭、防静电效果。另一种方法是通过化学反应在腈纶上同时接上铜离子和碱性绿4C23H25N2+基团，使纤维改性。铜离子破坏微生物的细胞膜与细胞内酶的巯基结合，从而降低酶的活性，阻碍其代谢功能，抑制微生物生育而死亡。[14]其中铜离子与腈纶的复合是通过腈纶中的氰基（-CN）实现的。C23H25N2+ 是与腈纶中的第三单体磺酸钠或衣康酸单钠盐复合的。但最近，碱性绿4号的致癌性问题引起了国内外的重视。因此这种抗菌整理已不再使用。[15]（12）氨基葡萄苷把卡那霉素的羟基用对苯二醛脱氧而成的氨基糖苷，吸除固着在纤维表面，从而赋予其抗菌性。经测试，氨基糖苷的急性毒性LD50为5g/kg以上,对兔子未见皮肤刺激性，鱼毒性TL50为1g/L,由Ames法试验的异变性为阴性，安全性很高，对革兰氏阳性球菌和革兰氏阴性杆菌都有广谱抗菌效果。它主要作用于细菌的核糖体蛋白质的30s亚基，就能阻mRNA的密码因子和tRNA的反密码因子相互作用，合成异常蛋白质而死亡。 除此之外，还有许多抗菌卫生整理的方法，如1）用一氯五氢氧化二铝或四异丙基钛酸与抗菌剂1-羟基-2-吡啶硫铜处理织物，然后烘干，以改进的奎因试验检验具有较高的抗菌率。2）通过多官能活性基将甲壳素和织物连接在一起，处理后的织物具有一定的抗菌耐洗涤性。3）对纤维素纤维进行乙酰化，苯酰化改变基质获得耐久的抗菌性。4）将抗菌化合物应用为胶囊技术结合到织物上，获得耐久的抗菌性。5）原苏联学者在棉纤维上接枝共聚丙烯酸铜或1，2-二甲基-5-乙烯吡啶，使棉获得抗菌性。6）异噻唑啉酮类化合物（如Clariant公司代理的瑞士Sanitized公司生产的T85-02抗菌剂）、三氟甲基二苯基醚、四-（N-羟甲基-氨基甲酰乙基）-乙撑二胺、1-双-三氟甲基-吡啶基-3-芳基脲等也有用于抗菌卫生整理的报道。【中国抗菌面料网www.1kangjun.com】