无机抗菌剂

无机抗菌剂

无机抗菌剂是具有抗菌性的金属离子等无机物及其与无机载体的复合体。它具有耐热加工性好的优点, 可广泛用于塑料、合成纤维、建材、造纸等行业，是非常有发展前途的高附加值新型矿物深加工产品。由于该类抗菌剂生产技术难度相对较低，所以国内外生产厂家很多，但产品质量良莠不齐。严格地说，无机抗菌剂属于溶出型抗菌剂，但由于近期对该类抗菌剂报道较多，故在此安排一节专门对此加以介绍。无机抗菌剂按照其抗菌成份分，除了几个小类之外，主要有载体结合金属离子型和氧化钛光催化型两大类。金属离子型无机抗菌剂是将具有抗菌功能的金属离子加载在各种无机天然或人工合成的矿物载体上，使用时载体缓释抗菌活性离子，使制品具有抗菌和杀菌的效果。其中应用效果最好的金属离子是 Ag +、Cu 2 +、Zn 2 + 等。氧化物型抗菌剂是利用 N 型半导体材料，如：TiO 2 、ZnO、 Fe 2 O 3、WO 3、CdS等在光催化下，将吸附在表面的OH - 和 H 2 O分子氧化成具有强氧化能力的OH·自由基，对环境中的微生物具有抑制和杀灭作用。1、载体结合金属离子类抗菌剂金属离子类抗菌剂是将具有抗菌活性的金属离子与载体结合而制得。它利用天然或合成沸石的骨骼的离子交换功能，借离子结合使与银等结合（金属交换量1%-2%），在涤纶、锦纶等合纤熔融纺的原液中，混入1-3%左右而赋予其抗菌性。该类抗菌剂应用较广，抗菌效果较好。“银离子溶出型”抗菌剂为其典型代表。据报道的实验结果表明，“银离子溶出型”抗菌剂对不同细菌及真菌的最低抑菌浓度（MIC）是：大肠杆菌和绿脓杆菌为62.8ppm,白色念珠菌和面包酵母为250 ppm；YoshinariT等利用离子交换的方法得到载银25g/kg的沸石抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的MIC分别为62.5mg/L和125mg/L。粒度为0.2-2μm的银/沸石粉末可直接作为抗菌织物的主要添加剂。经测试，急性毒性LD50在5g/kg以上，异变性为阴性，对环境的影响是安全的。多种金属离子都具有抗菌的作用，其杀灭和抑制病原体的强度有以下的规律：Ag>Hg>Cu>Cd>Cr>Ni>Pb>Co>Zn>Fe综合考虑后可知：因为Hg、Cd、Pb、Cr对人体有残留性毒害，Ni、Co和Cu离子对物体有染色作用，不宜用在化纤中，实际上常用的金属抗菌剂是Ag、Zn及其化合物。银的抗菌作用与自身的化合价态有关，这种能力按下列顺序递减：Ag3+ >Ag2+ >Ag+开发银系抗菌剂时，可采用物理吸附或离子交换等方法，将银离子固定的沸石、磷酸盐等多孔材料中。银系抗菌剂的种类及其载体性质见表7。表7.银系抗菌剂的种类及其载体性质[16]（1）抗菌机理载体结合金属离子类抗菌剂的抗菌机理有以下两种[17]、[18]：a、金属离子溶出型抗菌机理即通过载体缓释Ag+、Cu2+、Zn2+ 等阻止微生物的繁殖来发挥杀菌作用。溶出的金属离子（特别是Ag+）可与细胞膜及膜蛋白质结合，导致细胞立体结构损伤（变性作用）并产生机能障碍，而到达细胞内的金属离子又可对酶以及DNA的功能产生影响。例如：高价态银的还原势极高，能使其周围的空间产生原子氧，具有抗菌作用，Ag+ 可强烈吸引细菌体内酶蛋白的巯基，并迅速结合，使酶丧失活性，致使细菌灭亡。其机理简示如下：当菌体被杀灭后，Ag+又可以游离出来，与其他菌落接触，进行新一轮杀灭，周而复始。详细地说就是含抗菌剂制品中金属离子Ag + ( 此外还有Cu2 + ,Zn2 + 等 ) 非常缓慢的溶出，通过扩散到达细胞膜，并被细胞膜吸附，细胞膜因此被破坏 , 例如 :Ag +会置换出 SH 酶硫醇中的H离子，即 R-SH + Ag + → AgS-R + H +。可见 Ag +致使微生物的新陈代谢被破坏,从而产生杀菌作用。b、金属离子催化作用抗菌机理有人认为不溶出的金属离子也有杀菌作用，如可见光使在银磷酸锆中电子被激发，被激发的电子与吸附在银离子上的氧反应，使之还原成活性氧和过氧化物，Ag+ 等金属离子在这里起了催化作用。另外，失去电子而带正电的空穴则可氧化水中OH - 生成·OH。这样生成的负氧离子O2- 和·OH等都具有很强的氧化还原作用，从而可产生持久的抗菌效果。使用银离子抗菌剂时也应该注意到，它的抗真菌（包括霉菌）效果不理想，解决的办法是将无机银盐与有机硅季铵盐一起整理，效果较好。此外，由于银的某些形态（如纳米级的金属银、氧化银）具有显色性，使用不当，会在化纤的聚合温度下或经过一段时间的贮存或穿着，即天然老化后，呈现灰黑色，所以，采用含银抗菌剂时必须进行相应的处理。[19]在笔者的实验中发现，漂白织物经过含银抗菌剂整理后泛黄确实是一个难以解决的问题，因为只有Ag+ 缓慢溶出，才能有抗菌作用；同时只要有Ag+ 溶出，就一定有泛黄。这种泛黄现象在阳光照射下的漂白织物最为明显。（2）载体类型载体型抗菌剂的载体类型主要有沸石型、磷酸复盐型、硅酸型、膨润土型和可溶性玻璃型等。要求载体具有多孔、比表面积大、吸附性能好、无毒、化学性质稳定、并不破坏抗菌成分和具有持久的缓释性能。a、沸石抗菌剂用于制备抗菌剂的沸石，可以是人工合成沸石，也可以是天然沸石。沸石分子式为xM2/nO·Al2O3·ySiO·3H2O（式中M为金属离子，n为其原子价）。天然红辉沸石矿物晶体结构呈束状、放射状和晶簇状，其主要成分为：SiO 2 58 %、Al 2 O 3 14 %、CaO 9 % 和极少量的 Fe、 Mn 等, 具有均匀的二维孔道结构，孔径 0. 27 ～ 0. 62 nm，矿体中矿石白度最高可达 91. 7，风化粉末状沸石矿混合样的白度为 83. 3。沸石具有由硅氧四面体[SiO4]在三度空间呈骨架状无限排列构成的空间结构。该四面体结构中硅原子可以被铝原子置换而成铝氧四面体结构，由于铝为三价，在铝氧四面体中有一个氧原子的负一价得不到中和而使四面体带负电，这种负电荷则由引入的金属离子加以平衡。这种金属离子通常为Na+、K+离子，而氧的骨架链使沸石内部形成许多通道和微隙，抗菌的Ag+就可在此区域内和Na+、K+离子进行离子交换而得到无机抗菌剂，不同沸石的SiO2/Al2O3的值不同，可置换的阳离子数量也不同。除此之外，沸石的交换容量还和沸石的比表面积大小、阳离子位置、性质及结晶结构有关。通常沸石比表面积要大于150m2/g。抗菌沸石通过缓慢释放所置换的Ag+、Cu2+、Zn2+达到抗菌作用。目前工业上主要使用的就是抗菌沸石。银、铜、锌的盐类水溶液与沸石进行离子交换，沸石中的M+ 被Ag+、Cu2+或Zn2+ 所取代，即成为抗菌沸石。由于沸石易吸附水分，抗菌沸石微粉在添加之前应先进行干燥，并在高温真空除去结晶水，以防止在与聚合物共混及纺丝中导致聚合物水解。其抗菌机理可以表述为：抗菌沸石中的Ag+ 、Cu2+或Zn2+ 以一定速率溶出，逐渐迁移到纤维表面，进入与之接触的细菌的细胞内，与细菌繁殖所必需的酶结合而使之失去活性。沸石本身对人是安全无害的。抗菌沸石对金黄色葡萄球菌有良好的抑菌力。抗菌沸石具有耐热性，因此可以用于聚酯、聚酰胺等熔体纺丝聚合物。此外，抗菌沸石还具有耐有机溶剂性，因而也可用于聚丙烯腈的溶液纺丝。可先将抗菌沸石微粉分散于纺丝溶剂中，再以一定比例加入纺丝原液中进行纺丝。有人将红辉沸石矿物研磨成不同粒级样品，并于常温下用浓氨水浸泡、烘干备用；实验时，将金属离子的硝酸盐、硫酸盐或卤盐用水稀释成 0. 1 mol/L ～ 0. 4 mol/L 的溶液，按不同浓度比和不同粒级矿物粉混合，并于室温或 100 ℃ 下搅拌不同时间后，过滤 , 多次水洗后，于 90 ℃～ 110 ℃ 烘干，制得无机抗菌剂。实验结果表明，沸石粒度、是否经氨水预处理、溶液中金属离子浓度以及反应温度与反应时间等，都对离子交换度产生影响。制取抗菌剂时，多次反复交换，能有效提高交换度。该类含银抗菌剂的最佳生产工艺为：常温下，用 0. 2 mol/l 的 AgNO 3 溶液与 2 倍量的、粒度小于 200 目的红辉沸石混合，搅拌 24 h 后，洗滤、烘干 ( 编号为抗菌剂Ⅰ )。含铜抗菌剂和含锌抗菌剂的生产工艺为：100 ℃下，用 0. 4 mol/L 的该金属的硫酸盐溶液与 2 倍量的、粒度小于 200 目、经氨水预处理的红辉沸石混合，搅拌 2 h 后，洗滤、烘干。实验制得的此类抗菌剂中，铜、锌含量均达到 6 %( 编号分别为抗菌剂Ⅱ、抗菌剂Ⅲ )。经 NORAN 能谱仪 (5 ～ 92 分辨率 , 146 ev) 检测，各抗菌剂主要化学组成如表8。[20]英国BFF非织造布公司利用高度选择性的合成沸石生产抗菌防臭无纺布，它具有独特的气味控制性能，尤其是对硫化氢、氨与胺。抗菌沸石不含有毒化学品，它依靠的是金属离子的杀菌效果。BFF产品经理Ranber Maan博士说，由于沸石的高性能，因而只需要较小剂量，从而使薄型布的生产成为可能，它极薄且颜色很白。当然，BFF的Zeovate活性沸石粒子不会脱出。BFF还针对工艺条件以及系列气味的成分作了深入的研究，并取得了良好的效果。例如可以针对氨或硫化氢改变沸石类型或剂量。该新产品的最终用途是需要气味控制与抗菌性，且产品有厚度要求（较薄）和白度要求，以及不允许粒子脱落的领域，诸如妇女卫生产品、揩布、成人失禁产品、服装、衬里以及制鞋材料等。日本兴亚硝子公司的PG也属于此类抗菌剂。b、磷酸复盐抗菌剂[21]磷酸复盐抗菌剂是以磷酸钛盐MTi2(PO4)3和磷酸锆盐MZr2(PO4)3为载体的抗菌剂。这两种无机复盐具有NaSicon型晶体结构，在晶体结构中具有大量可进行离子交换的阳离子，通过离子交换将小的碱金属离子用Ag+离子置换出来就可以得到具有缓释抗菌作用的磷酸复盐抗菌剂。磷酸钛型载体的晶体结构中有两种位置可为阳离子所占有，形成连续的三维通道，其中M+离子为Li+时占有通道形成LiTi2(PO4)3。晶体具有很强的离子交换能力，并对Ag+有很强的选择性，通过离子交换可以得到载体量很大的AgTi2(PO4)3抗菌剂。由于Ag+在晶体中具有良好的稳定性，Ag+的释放速度缓慢，因此该抗菌剂效果持久。磷酸锆盐型载体，也是通过离子交换，将Ag+引入到晶体结构中。不同之处在于离子交换后的固体粉末要在1200℃下高温处理。c、膨润土抗菌剂膨润土为一种天然的具有层状结构的粘土，在其层间具有可交换的阳离子，通过离子交换，将抗菌离子引入到膨润土的层间结构中，得到具有抗菌作用的粉末材料，在以后的使用过程中，Ag+ 被缓慢释放获得抗菌效果。必须指出的是这一类载体由于其层间结构对Ag+ 的作用力弱，使Ag+ 在使用初期能较快地释放出来，造成Ag+ 浓度偏高而带来毒性，危害人体健康。另一方面，由此造成抗菌效果不能保持长久，因此直接用Ag+ 处理的膨润土应用的不多。d、可溶性玻璃抗菌剂可溶性玻璃抗菌剂是用磷酸盐、硼酸盐和铜盐、银盐高温熔融，制取超细粉体材料即可得到可溶性玻璃抗菌剂。该抗菌剂通过缓慢释放Ag+ 、Cu2+达到抗菌效果。e、硅胶抗菌剂硅胶具有很大的比表面积，可以吸附Ag+ 而形成吸附络合物，能提高其抗菌效果的耐久性以及耐热性能。通常在其表面用溶胶–凝胶法再形成一层SiO2保护层。此外也有人在硅胶表面用碱和偏铝酸盐形成A型或Y型沸石层，通过离子交换将Ag+置换到硅胶表面上，获得抗菌效果。[22]2、氧化钛光触媒类抗菌剂 如果接触光，就能发挥消臭、抗菌、防污等优良功能的光催化剂，最近正多方面引人注目，纳米级锐钛型二氧化钛即为其代表产品，表现出超过传统抗菌剂仅杀灭细菌本身的性能。由于该类抗菌剂在光线存在下才有抗菌作用，应用纺织品特别是内衣等有其局限性。该类抗菌剂的抗菌作用为光催化活性氧抗菌机理。TiO2作为一种能进行光能–化学能转换的半导体材料早为人们所熟知。七十年代初，日本Fujishina等人发现TiO2电极能利用光能将水分解为H2 、O2 ，从此TiO2作为光能转换材料在太阳能、环境保护、卫生等领域逐渐引起注目，并相继在许多基础和应用方面得到大量研究。[23]氧化钛有结晶构造，属于正方晶系的高温型的金红石型、低温型的锐钛矿型、斜方晶系的板钛矿型这三种类型。金红石型氧化钛在纺织业中一般起消光作用，混入合纤的长丝中，或用于颜料、涂料等工业材料，几乎谈不上什么光催化活性。而锐钛型氧化钛具有有效的光催化活性。光催化活性高的光催化剂氧化钛，如接触波长约400nm以下的紫外线，就发生光催化反应。在表面上产生强氧化力，分解所接触的病菌、恶臭等有机物，产生优良的抗菌、消臭、防污功能。[24]该类抗菌剂的抗菌机理是利用光催化反应，即在光照射下，空气中的水分和二氧化钛中的迁移电子与氧原子反应生成过氧化氢，然后释放出单个氧原子而产生抗菌作用。也有人认为其抗菌机理是：在可见光的照射下，被激发的电子同吸附在表面上的氧产生活性氧 ( 即 O 2－ )，同时失去电子带正电的空穴氧化-OH 生成羟基自由基•OH ,O 2- 和•OH都具有很强的氧化性能，可产生持久的抗菌作用。藤岛昭和桥本和仁发现在试验中光催化抗菌剂能够将细菌及其残骸一起杀灭消除，同时还能将细菌分泌的毒素也分解掉，而传统的银抗菌剂就无法消除残骸和毒素。TiO 2 经光照射后原有的束缚态电子–空穴对变为激发态电子、空穴向晶粒表面扩散，电子、空穴到达表面的数量多，则光催化效率高，反应活性大，抗菌效果好。因此粒子越小，电子、空穴在粒子内复合几率越小，到达表面时间越短，光催化效率越高。目前综合应用效果最好的是 100 nm 左右的纳米 TiO 2 。制备纳米级 TiO 2 可采用气相法和液相法。液相法又分胶溶法、溶胶–凝胶法和化学共沉淀法，其中化学共沉淀法是目前抗菌剂所用纳米 TiO 2 的最经济的制备方法，具有原料来源广，成本较低，设备简单，便于大规模生产的特点。化学共沉淀法制备纳米级TiO 2工艺如下：将蒸馏水置于冰水浴中，强力搅拌，滴入一定量的 TiCl4，再将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到TiCl4水溶液中，搅拌，温度控制在20℃以下。TiCl4 的浓度为 1.5 mol/l，Ti4 + /H+ = 15，Ti4 + /SO24- = 0.5。将混合物升温至90℃并保温2h后，加入浓氨水，调节pH值为6左右，冷却至室温，陈化12h，过滤，用蒸馏水洗去 Cl -,然后用酒精洗涤2遍，过滤，室温条件下将沉淀物真空干燥，将干燥后的粉体于600℃～800 ℃煅烧得纳米级 TiO 2 粉体。其平均粒度可达到 60 nm。3、氧化锌晶须复合抗菌剂很早就有人使用氧化锌作为抗菌材料和伤口收敛剂。四针状氧化锌晶须（ZnOw）复合抗菌剂具有更好的抗菌效果，克服了一般银系无机抗菌剂易变色的缺点，又不同于通过光催化才能抗菌。但在笔者的实验中发现，此类抗菌剂的效果并不尽如人意。据研究者介绍，其主要抗菌机理为：a、 锌离子活性抗菌锌离子与细菌的作用与银离子类似当菌体被杀灭后，Zn2+又可以游离出来，与其他菌落接触，进行新一轮杀灭。b、氧化锌晶须尖端纳米活性抗菌具有半导体特性的ZnOw尖端的纳米活性成分能在水中和空气存在的体系中，自行分解出自由移动的电子（e-）,同时留下带正电的空穴（h+）,逐步产生以下反应：ZnO + hv → e- + h+ e- + O2 →·O2h+ + H2 O →·OH + H+产生的带正电的空隙（h+ ）具有很强的氧化作用，羟基自由基（·OH）和超氧化物自由基（·O2 ）非常活泼，有极强的化学活性，能与细菌内的有机物反应，从而起到抗菌作用。[25]4、碘类游离碘是临床上广泛应用于皮肤粘膜消毒的经典抗菌剂，主要有碘酊、碘水、碘甘油三种制剂，此外，过碘酸钠也被证明有抗菌作用，过碘酸钠对金黄色葡萄球菌与产气夹膜杆菌的抑菌浓度仅为2.92mmol/L；对产黑色素类杆菌的抑菌浓度为5.84 mmol/L；对大肠杆菌、绿脓杆菌、福氏痢疾杆菌、破伤风杆菌及脆弱类杆菌等的抑菌等的抑菌浓度均为23.38 mmol/L。碘伏是一种广谱抗菌剂，对各种革兰氏阳性和革兰氏阴性的需氧或厌氧菌、真菌、孢子及病毒均有抗菌作用。目前市场销售及临床应用的一般为聚乙烯吡咯酮碘。由于该类化合物色泽很深，只能在部分医用纺织品上应用。5、过氧化物类过氧乙酸、过氧化氢、臭氧等具有很强的抗菌作用。该类抗菌剂无色、无臭、无公害，杀菌能力较强，但容易分解，不稳定，对物品有一定的漂白与腐蚀作用。过氧乙酸2ml/L可在10-15分钟内杀灭金黄色葡萄球菌、大肠杆菌，50ml/L可在5分钟内杀灭用20%小牛血清保护的金黄色葡萄球菌与绿脓杆菌，较高浓度的过氧乙酸溶液对皮肤、粘膜具有刺激性，因此在用于皮肤抗菌时浓度应低于2000ml/L，用于粘膜时浓度应降至200ml/L。过氧化氢也有较强的抗菌能力，含过氧化氢30000ml/L，溶液对细菌繁殖体的杀菌D值为0.3-4.0分钟，对病毒为2.42分钟，对真菌为4-18分钟。该类化合物用于纺织品抗菌整理的工艺，就是全世界著名的纺织化学家M.Clerk Welch（美国南部研究中心）发明的Permax工艺。Permax整理织物对细菌有良好的抗菌作用，但对霉菌效果不尽如人意，更重要的是会显著降低织物强力，并且工艺流程过长。1986年，笔者专门就该技术的具体细节问题向M.Clerk Welch 教授请教，他在回信中详细地回答了有关问题，并指出permax抗菌织物有一个最大的特殊优点，permax在温暖潮湿的条件下缓慢释放活性氧起到杀菌作用，而在干态下几乎不释放活性氧，这正好与人体需要抗菌的时机及环境相一致。因此，permax抗菌织物适用于某些特定环境条件下良好的抗菌织物。6、无机酸碱类2%-4%的硼酸水溶液可作为皮肤粘膜抗菌剂，以硼酸为主要成分的复方硼酸溶液，可用于口腔粘膜抗菌。有报告称，作为无机碱的氢氧化钙的糊剂具有高效抗厌氧菌作用，对牙根管内检出率较高的拟杆菌、梭杆菌、丙酸杆菌和消化链球菌均有良好的抑菌作用，抑菌率达90%所需浓度为1-64μg/ml,杀菌率达90%所需浓度为64μg/ml，在256μg/ml浓度时杀灭率可达100%。[26]7、可与纤维配位的金属类这类无机抗菌剂的代表性产品是磺酸银。在银离子作用下，电子传达体系受阻，细胞内蛋白质的构造遭破坏，引起代谢阻碍或DNA（脱氧核糖核酸）反应导致细菌死亡。阳离子可染涤纶织物，用硝酸银溶液浸渍处理，搅拌下至沸，搅拌20min后，冷却，用水净洗后干燥，使银离子结合于涤纶的可染性残基（SO3）经固着后加工，赋予织物抗菌性。除磺酸银外，这类其他整理剂还有：铁酞菁，金属氧化物配位的氨基系聚合物，硫酸锌配位的丙烯酸聚合物。8、将具有抗菌性的无机金属盐、金属氧化物或光催化剂通过丙烯酸酯等成膜物质粘附（商业上，有人称为“植入”）到织物上，在特定条件下具有较好的抗菌效果。但存在着手感硬、降低织物的透气性等问题。9、将含有用于腈纶纤维的溶剂（如碳酸亚乙酯）和粉粒直径小于纤维直径十分之一的杀菌性金属或其他化合物[如Ag、Cu、AgCl、CuI、Cu(OH)2等]的加工液施加到织物上，然后进行热处理，使细粉扩散入纤维皮层，最后经固着处理，处理后的织物具有良好的杀菌性。10、在再生纤维铜氨的制造过程中，控制脱铜，使铜化合物在纤维中微分散后，经硫化处理，使纤维中约含有15%-20%硫化铜（CuS,Cu2S）而赋予抗菌性。