无机抗菌材料及其机理研究的国外研究现状

无机抗菌材料及其机理研究的国外研究现状

国内研究现状与进展 、无机抗菌材料研究与发展现状我国自上世纪90年代开始研究开发塑料用无机抗菌剂材料，并取得了快速发展。1998年我国抗菌剂的产量才有50吨，销售额400万元，抗菌制品销售70亿元；到2004年，我国无机抗菌材料及制品产值已超过1000亿元。这样的发展速度，显示出这类产品、这一行业强大的市场需求。目前，无机抗菌材料在家用电器、建筑材料、装饰材料、纤维与纺织品、日用品、卫生用品、食品包装等行业中都得到成功应用。我国无机抗菌材料发展的一个显著特点是著名企业和名牌产品的快速跟进和强势介入，有力地推动了该产品和相关行业的发展。海尔集团是最早将无机抗菌材料用于生产抗菌家电的大型名牌企业。紧接着，一大批行业的龙头和骨干知名企业提出了研制抗菌产品的要求，并很快推向市场。以中科院理化所作为技术后盾的海尔科化公司（工程塑料国家工程研究中心）先后对多种多孔载体类银离子抗菌剂、银锌复合抗菌剂和纳米抗菌剂进行了研究。西南交通大学从上世纪90年代开始开展四针状ZnO晶须（T-ZnOw）制备和功能控制研究，发明了具有自主知识产权的T-ZnOw抗菌材料制备技术，获得多项国家发明专利，并申请欧洲专利，通过四川省成果鉴定，达到国际先进水平，并成功实现产业化。中科院金属所从1999年起开展抗菌不锈钢及其结构控制的研究，取得了具有自主知识产权的铁素体和奥氏体两种类型的抗菌不锈钢，通过成果鉴定，达到国际同类产品的先进水平。 、相关机理研究状况国内对于无机抗菌材料的研究是从多孔材料载银体系开始的，在解决银离子抗菌材料变色方面，先后有十多家单位都作过相关基础研究工作。例如，将载银或锌沸石复合抗菌剂通过一定的表面包覆处理后，颜色稳定性可以得到提高；通过添加颜色稳定剂和制备工艺过程的严格控制，所制备的载银磷酸锆型抗菌剂颜色比较稳定。西南交大周祚万教授领导的课题组先后提出并建立了氧化锌晶须抗菌材料制备控制技术，提出了氧化锌晶须原位共生和固溶掺杂的基本原理和方法，并对掺杂前后的能级和发光激子进行了研究，发现并解释了其中特征发光与抗菌活性之间的关系。在此基础上，先后研究了结构、形貌、尺寸、掺杂与能级控制及表面状态等因素对抗菌效果的影响，并对氧化锌类无机抗菌材料的抗菌活性机理作了初步研究，提出了抗菌活性中心理论的基本框架和学术思路。中科院金属所杨柯教授领导的课题组在抗菌不锈钢的成分设计、冶炼及热加工、抗菌热处理、微观结构与析出相、抗菌持久性等方面都开展了一定研究工作。在透射电镜下观察到了抗菌不锈钢中的富铜析出相（ε-Cu），并认为其应该是对细菌起到杀灭作用的关键材料特征。还利用生物电镜直接观察到了大肠杆菌和金黄色葡萄球菌与抗菌不锈钢接触后，随时间从细菌体消瘦到脱水、干瘪和死亡过程，这是首次对抗菌不锈钢杀灭细菌的直接观察。综上所述，无机抗菌材料在国内外已经形成了相当的产业规模，并引起了企业界和各国政府的高度重视。与高速发展的产业相比，相关基础研究明显滞后，特别是无机抗菌材料抗菌作用机理和持久性、人体和环境安全性、微生物遗传变异以及如何有针对性、有选择地制备和使用无机抗菌材料等关键基础科学问题急待深入研究。随着无机抗菌材料使用量逐渐增大，使用面不断扩展，许多深层次的科学问题和环境安全问题必须引起高度重视 近年来，无机抗菌材料获得了异常迅猛的发展和日益广泛的应用，在保护人类的生存环境、提高人们的健康水平中发挥着越来越重要的作用。抗菌材料一般是通过一定工艺将抗菌剂添加到基体材料中制备而成的具有杀灭和抑制微生物生长的功能材料，其主要作用是抑制材料和制品表面微生物繁殖和滋生蔓延，切断有害微生物传播源。抗菌剂主要有无机、有机和天然三大类。有机抗菌剂的主要成分为季胺盐类、醇类、双胍类物质等含有反应性功能团的化合物，具有见效快，杀菌能力强的特点，但易产生微生物耐（抗）药性，并存在作用期短、耐热性差以及产生二次污染等缺点；天然抗菌剂来自于天然提取物，如壳聚糖、日柏醇等，其主要抗菌机理被认为与有机季胺盐类似，但效果不如有机抗菌剂，且产品尚不成熟。初期产业化的无机抗菌剂主要采用物理吸附或离子交换方法，将银、铜、锌等金属离子附载于多孔材料微孔内，利用金属离子的抗菌能力，通过缓释作用达到长效抑菌的目的。近年来，又出现了纳米银、氧化锌和光催化材料等无机抗菌剂。通常把无机抗菌剂及以其为功能添加剂制备的各种具有抗菌功能的复合材料统称为无机抗菌材料。 国外研究现状与发展趋势 、金属离子无机抗菌材料及其相关机理研究现状在金属离子抗菌材料中，综合考虑安全性、使用性和抗菌效果等因素，能够被应用的抗菌金属离子主要有银、锌和铜离子。由于铜b有较深的颜色，锌离子效果相对较差。所以金属离子类抗菌剂中以载银系列抗菌剂的研究最为系统和深入，其主要品种有分子筛载银、玻璃载银、氟石载银、铝硅酸盐载银、磷酸盐载银等。解决载银无机抗菌材料的变色问题一直是该类抗菌材料研究的重点和难点。控制载体微孔尺寸或使用可与金属离子形成稳定螯合物的材料可以使银离子更加稳定而减少变色的机会。S. Ohsumi研究了制备工艺和载银抗菌剂的颜色稳定性的关系，发现高温焙烧可以在一定程度上延缓载银抗菌剂的变色。以玻璃为载体，将银离子载入玻璃化学结构中，不仅解决了持久性，而且可以应用在一些透明基体材料中。以纳米材料为载体，研究制备各种银系抗菌材料也是近年来的发展趋势。关于金属离子类抗菌材料的作用机理，目前主要有两种假说，即离子缓释抗菌机理和活性氧抗菌机理。金属离子缓释抗菌机理的基本思想是在使用过程中，抗菌活性离子缓慢释放，靠金属离子活性破坏细菌细胞膜或与细菌酶蛋白的巯基等基团结合，破坏酶的活性，从而发挥抗菌作用。由于金属离子缓慢释放，所以载银无机抗菌剂可发挥持久的抗菌效果。活性氧抗菌机理认为，在光的作用下，Ag+和水或空气作用，生成具有高活性（强氧化性或还原性）的活性氧O2－和？OH，破坏微生物结构和活性。 A. Amanatido用实验初步证实ACF（Ag）能产生？O2和H2O2，并推断可能产生？OH。而Y. Inoue 等的研究则认为，Ag+需要光照和溶解氧才能产生抗菌活性。最近的研究工作通过电化学方法控制银的氧化状态，当Ag+变成Ag时，没有抗菌活性；而当Ag变成Ag+时，又出现抗菌活性。所以，认为抗菌活性是由氧化作用而不是由还原作用引起的。另一方面，溶解氧在银的氧化态时会减少，通过细胞染色方法测定载银沸石溶液，已检测到氧分子还原作用的产物是活性氧？O2。所以，认为活性氧是载银沸石的抗菌活性中心。 、活性氧化物抗菌材料及其抗菌活性机理研究现状以ZnO为代表的活性氧化物是最早被应用的无机b之一。从一些杀菌软膏到贴片式膏药，从化妆品到药物，都在大量使用。研究表明，ZnO对多种皮肤病尤其是由金黄色葡萄球菌引起的各种特异性皮疹、湿疹具有奇特的杀灭和抑制效果。氧化锌是一种具有良好生物相容性、环境协调性和安全抗菌性的无机抗菌剂材料。但由于受抗菌活性的限制，其发展曾一度处于停滞状态。O.Yamanoto研究了ZnO粒径对抗菌活性的影响，发现在0.1～0.8μm范围内，随着粒径减小，其抗菌活性明显增强。研究发现，含ZnO/活性炭复合体系具有很强的抗菌效果，且抗菌活性随体系中ZnO含量增加（52～65%）和炭化温度下降而显著增加，而不含ZnO的活性炭不具有抗菌性能。日本松下公司发现一种四针状ZnO晶须（T-ZnOw）比一般氧化锌的抗菌活性好，并成功地将其应用于抗菌、防霉、污水处理、有害化学物质分解等领域，取得良好效果。关于活性氧化物类无机抗菌材料的抗菌机理，早期研究认为，ZnO、CaO、MgO等金属氧化物抗菌是由于其在介质中电离出的金属离子引起的，但用10倍浓度的相应金属离子盐，未获得理想的抗菌效果。有研究提出，ZnO的抗菌性是由于其与细菌有很强的亲和力，可通过抑止细菌纤维蛋白的形成而破坏细菌生存和繁殖。日本J.Sawai课题组的研究发现，ZnO的抗菌活性来源于其释放的活性氧（active oxygen），并在其浆料体系中检测到了H2O2的存在，100mg/ml ZnO浆料体系中H2O2含量为50μg/ml。但进一步实验发现，含62μg/ml H2O2水溶液的抗菌活性明显不如含100mg/ml ZnO的抗菌活性高。显然，还有不清楚的活性机理。该研究小组的工作还表明，ZnO具有显著的提高大肠杆菌对氯霉素的敏感性的作用，但未作进一步的研究。通过测量细菌培养介质电导率变化的方法，就金属氧化物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性进行了评价，并借用有机抗生素类药物杀菌动力学模型对实验结果进行了简单的化学动力学分析。关于ZnO与CaO，MgO抗菌差异性问题，深入研究发现是由于ZnO与CaO、MgO的产生不同的抗菌活性中心引起的，前者为H2O2（活性氧），后两种氧化物为O2－。 、抗菌不锈钢材料研究进展抗菌不锈钢既保持了金属材料特有的高强韧性、导热和导电、耐温和耐磨、可塑性和可机加工等优异性能，以及不锈钢本身的耐蚀和美化装饰功能，同时具备了新的杀菌和抑菌功能，是一种新型的结构/功能一体化材料，抗菌不锈钢的应用可扩展到现有的有机抗菌剂和无机抗菌剂无法涵盖的许多领域，特别是要求高强度、耐高温、耐磨损的场合，为制造医疗器械、餐饮器具、食品加工设备和公用设施等提供了新型材料。抗菌不锈钢的研究与开发也源于日本。上世纪90年代后期，日本一些钢铁企业如新日铁、爱知制铁、川崎制钢等开始研究开发具有特殊应用意义的抗菌不锈钢材料，相继报道开发出具有良好的制造加工性和抗菌性能的含Cu铁素体型抗菌不锈钢、奥氏体型抗菌不锈钢和马氏体型抗菌不锈钢，并形成了若干专利。有限的研究主要集中在材料的成分设计和组织与性能方面，并从材料研究的角度对抗菌机理进行了推测。 。