织 物 抗 菌 防 臭 整 理 工 艺 实 践

关键词： 抗菌防臭整理剂; 抗菌纺织品; 抗菌整理工艺

1 抗菌防臭整理剂

微生物严重地影响了人类的生活, 致病微生物 对人体产生了巨大的危害。织物抗菌整理就是人们 消灭这些致病微生物的方法之一。抗菌整理在美国 等被称为抗微生物整理; 在日本被称为抗菌防臭加 工; 在国内有人称之为卫生整理。 纺织用抗菌剂可分为天然、有机和无机三大 类。每类抗菌剂各有其优缺点, 有机类抗菌剂效果 好, 品种多, 是目前使用最为广泛的一类抗菌剂, 但 存在耐高温稳定性差等问题, 难以用于合成纤维纺 丝工艺; 天然类抗菌剂通常具有良好的安全性, 但 其应用范围窄, 多数严重影响织物的色光; 无机抗 菌剂耐热性好, 但用于纺织品后整理难以获得耐久 的效果, 并且大部分品种存在重金属的毒性问题。

1.1 有机抗菌整理剂

有机类抗菌整理剂可以分为两大类, 即溶出型 与非溶出型。 溶出型抗菌整理剂与织物不是以化学方式相 结合, 因此能通过与水接触被带走, 这类抗菌整理 剂主要用于用即弃类纺织品(一次性纺织品)上。常见的溶出型抗菌剂主要有: 醛类、酚类、醇类、某些 表面活性剂( 如季铵盐类) 、有机杂环化合物( 如吡 唑类、嘧啶类、吡咯类) 、有机金属化合物( 如有机汞 化合物、有机铜化合物、有机锌化合物、有机铅化合 物、有机锡化合物以及一些其他有机金属化合物) 等。由于这类抗菌剂一经洗涤便会脱落, 所以并不 能用于需要多次洗涤、效果持久的纺织品。 非溶出型抗菌整理剂能与织物以化学键结合, 这种整理剂处理过的织物对于穿着和反复洗涤具 有耐久性。其方法是在纤维上接枝或聚合抗菌剂或 在纺丝原液中混入抗菌剂, 以达到控制释放活性物 质从而获得耐久性的目的。非溶出型抗菌剂与纤维 通过牢固的化学键结合, 一方面使药剂不能进入微 生物的细胞内, 对细胞核( 遗传因子) 没有影响, 不 会出现耐药菌; 另一方面, 抗菌剂还不会被人体的 分泌物吸收而进入人体内, 对人体和环境具有很高 的安全性能。所以除了某些特定用途, 非溶出型已 经全面取代了溶出型抗菌整理剂。常用的非溶出型 抗菌整理剂主要有: 有机硅- 季铵盐类、二苯醚类、 有机氮类、硝基呋喃类、双胍类、氯苯咪唑类等。

1.2 无机抗菌整理剂

无机抗菌剂是具有抗菌性的金属离子等无机 物及其与无机载体的复合体。它具有耐热加工性好 的优点, 可广泛用于塑料、合成纤维、建材、造纸等行业。由于该类抗菌剂生产技术难度相对较低, 所 以国内外生产厂家很多, 但产品质量良莠不齐。 严格地说, 无机抗菌剂属于溶出型抗菌剂, 按 照其抗菌成份分, 除了几个小类之外, 主要有载体 结合金属离子型和氧化钛光催化型两大类。 金属离子型无机抗菌剂是将具有抗菌功能的 金属离子加载在各种无机天然或人工合成的矿物 载体上, 使用时载体缓释抗菌活性离子, 使制品具 有抗菌和杀菌的效果。其中应用效果最好的金属离 子是 Ag+ 、Cu2+ 、Zn2+等。氧化物型抗菌剂是利用 N 型半导体材料, 如: TiO2、ZnO、Fe2O3、WO3、CdS等在 光催化下, 将吸附在表面的OH-和 H2O分子氧化成 具有强氧化能力的OH·自由基, 对环境中的微生物 具有抑制和杀灭作用。 除了以上两种无机抗菌剂以外, 还有过氧化物 类、无机酸碱类以及可与纤维配位的金属类等。

1.3 天然抗菌整理剂

天然抗菌剂主要来自天然物质的提取物, 如壳 聚糖来自于天然贝壳、蟹壳、虾壳、鱼骨及昆虫等动 物壳体非常坚硬的部分, 经由脱去N- 乙酰基获得。 天然抗菌剂的优点是不属于化学制品, 是从天然食 物或植物中提取或直接使用的, 在生产和使用过程 中, 对环境一般不产生污染危害, 生物相容性好, 因 而受到青睐。但其缺点也是明显的: 160~180 ℃就 开始炭化分解, 使应用范围受到很大限制。常见的 天然抗菌产品见表1。表1 天然抗菌产品 日柏醇 如UNIKA MCAS- 25( 微胶囊化的日柏醇) 、桧醇等油脂如蓖麻油、椿树油、花椒油等 海藻类 琼脂低聚糖、海藻糖、褐藻胶 植 物 芦荟、艾蒿、苏紫、蕺、茶叶、竹子 中草药 黄连、黄芪、鱼腥草、板蓝根、竹沥、甘草 壳聚糖 如β- 1, 4- 聚葡萄糖胺( 脱乙酰壳聚糖多糖) 、O-羟甲基壳聚糖( O- CMCh) 种类产品

目前使用的天然抗菌剂处理织物的主要方法 之一是微胶囊技术, 该技术是将一种或几种天然抗 菌提取物的活性成分, 包裹在微粒子胶囊中, 再固 着在织物的纤维里, 使其成为卫生保健织物。一些 纤维里的胶囊和皮肤接触摩擦时就爆裂开, 散发出香气和抗菌剂等, 发挥其卫生保健作用。对于抗菌 微胶囊, 通常可改变壁材的组成和厚度, 来控制微 胶囊抗菌剂的释放速度, 延长耐用时间。应用时可 以通过涂层加工或采用浸轧法与固着剂等一起应 用使微胶囊结合在纺织品上。

2 抗菌纺织品的生产方法

抗菌纺织品应具备以下特征: 高效广谱的抗菌 能力; 持久的抗菌效果, 耐洗涤、耐磨损; 耐热、耐日 照、不易分解失效; 柔软、透湿、舒适性佳; 使用安 全, 对健康无害, 不会对环境造成污染。

虽然抗菌纺织品的种类繁多, 但其生产方法可 以分为两种: 一种方法是将抗菌剂添加到成纤聚合 物中, 采用共混纺丝法制成抗菌纤维。共混纺丝法 是在纤维聚合阶段或纺丝原液中加入抗菌剂, 制得 抗菌纤维的方法。该方法的好处是无需进行后整 理, 成本较低。另一种方法是使用抗菌整理剂进行 后加工处理的方法。后整理加工法是将抗菌剂与纤 维结合, 从而使纺织品具有抗菌的功能。实验证实: 抗菌棉织物的抗菌耐久性好于抗菌合成纤维。分析 其原因, 主要是由于纤维芯层的抗菌剂不能迁移到 纤维皮层, 起不到抗菌作用。解决该问题的最好方 法是制成皮芯结构的抗菌纤维——即在皮层加入 抗菌剂, 芯层则为普通纤维。抗菌剂的添加量不能 过大, 否则会严重影响抗菌纤维的物理指标。由于 这个原因, 大大限制了抗菌合成纤维的抗菌效果和 使用范围。

2.1 后整理法

抗菌整理是采用浸渍、浸轧、涂层或喷涂等方 法将抗菌剂施加在纤维上, 并使之固着在纺织品中 的一种方法。从机理上看, 抗菌纤维的后处理加工 法还可分为四种: ① 反应性树脂将抗菌剂热固定 于纤维上; ②以成膜物质为媒介, 将抗菌剂固定于 织物上; ③ 抗菌剂吸附于纤维; ④ 纤维的官能团与 抗菌剂上的活性基团进行反应, 形成牢固的化学 键, 使抗菌剂和纤维成为一体。

代表性抗菌后整理加工法介绍如下:

( 1) 以反应性树脂为媒介, 使抗菌剂热固着在 织物上的方法。

例如, 在微粉状壳聚糖水溶液中, 混合可成膜的反应性树脂, 用喷雾法、浸轧法或涂层法中的任 何一种方法, 将它附着在尼龙或涤纶纤维织物表 面, 于130~180 ℃热处理0.5~3 min, 使抗菌剂热固 着在纤维表面。用这种加工法制造的代表性商品如 日本敷纺的Nonstack, 郡氏的Sanityze等

( 2) 在有机硅系季铵盐的三甲氧基和纤维表面 的羟基之间进行脱醇反应, 使抗菌剂固着在纤维上 的方法。

例如, 用浸渍法和浸轧法, 将有机硅系季铵盐 处理棉织物表面, 80~120 ℃干燥后、去除水分和甲 醇( 或乙醇) 。在该操作中, 抗菌剂成分分散在水中, 使三甲氧基分解, 纤维表面上的羟基与抗菌剂成分 中的三甲氧基形成共价键, 同时有机硅反应性树脂 自身缩聚, 形成非常结实的薄膜, 使抗菌剂热固着。 用该加工法制造的代表性商品有东洋纺的Biosil, 大和纺的milaklset以及仓纺的Cransil等。

( 3) 用喷溅法将金属附着在纤维表面的方法。

自1852年Grrove发现喷溅现象以来, 它就用于 制作薄膜。喷溅法有二极直流喷溅法、高频喷溅法、 磁控管喷溅法、反应性喷溅法。

例如用洗涤剂充分洗净涤纶塔夫绸后干燥, 然 后将试样装在磁控管装置的圆筒容器内, 开始将真 空装置内的压力减小到1×10- 3 Pa后, 在直流电压 100~1000 V下放电30 min, 去除附着在目标物( 银、 铜) 表面上的杂质。接着, 将圆筒转动速度设定为 10 r/min, 用18 ℃冷却水循环, 在控制目标物温度上 升的同时, 进行规定时间( 12~120 s) 喷溅。该加工 法是高科技纺织品的发展方向之一。

2.2 纤维改性法

自80年代开始出现通过化学纤维的高分子结 构改性和共混改性的方法制取抗菌纤维的方法, 其 中以共混方式为主。 共混纺丝法是将抗菌剂和分散剂等助剂与纤 维树脂切片混合, 通过熔融纺丝生产抗菌纤维。采 用该法, 抗菌剂要经过与纤维树脂切片熔融混合、 纺丝、拉伸等工序, 要求抗菌剂耐温性能好, 粒径足 够小。

在纺丝过程中, 将抗菌剂掺加到聚合物中混合 纺丝, 对于湿纺而言, 即将合适的整理剂经有机溶 剂溶解后加入到纺丝原料中。而熔纺则是将抗菌剂制成抗菌母粒, 再与原料切片共混后熔融纺丝, 此 类抗菌剂要求耐高温, 且对于聚合物有良好的分散 性和相容性。

早期的用于化纤共混纺丝的抗菌剂一般均为 含金属离子的复合物, 其中有不少抗菌剂含重金属 离子。近年来, 随着人们环保意识的增强, 重金属离 子对人体的生态毒性问題已逐渐被重视起来, 抗菌 效果好但毒性较大的含重金属离子的抗菌剂已被 逐渐淘汰, 取而代之的是含有金属离子的复合物, 目前所用的是对人体无害的金属氧化物、盐或含有 金属离子的负载物, 如含Ag沸石、Zn、Cu复合物或 TiO2等。这种抗菌剂有好的抗菌效果,和良好的热 稳定性好, 有利于共混纺丝。

除了共混纺丝法, 对纤维进行改性还可采用复 合纺丝法和化学接枝改性法。复合纺丝法是利用含 有抗菌成分的纤维与其他纤维或者不含抗菌成分 的纤维复合纺丝, 制成并列型、芯鞘型、镶嵌型、中空 多心型等结构的抗菌纤维。化学接枝法是通过对纤 维表面进行改性处理, 进而通过配位化学键或其他 类型的化学键结合具有抗菌作用的基团使纤维具有 抗菌性能的一种加工方法。即利用化学改性技术。

3 抗菌整理织物生产实例

我 们 采 用 赫 特 国 际 集 团 ( Herst International Group ) 的改性甲壳质类的抗菌防臭整理剂Herst ATB对纯棉织物进行整理, 参照《AATCC100- 1993 美国纺织印染协会标准》, 以代表性菌种大肠杆菌、 金黄色葡萄球菌和白色念珠球菌为试验菌种, 测试 了纺织品的抗菌效果和耐洗涤性, 并对Herst ATB 安全性以及环保进行了分析。

壳聚糖及其衍生物之所以能够抑菌, 主要是由 于它们对细菌的细胞质膜起了一定的作用, 破坏了 细菌正常的生理功能。Herst SAL主要成分为壳聚 糖, 其对细菌和霉菌的抗菌作用原理为: 壳聚糖所 带的阳离子与构成微生物细胞壁的唾液酸 ( SIALIC) 或磷脂质阴离子发生离子结合, 束缚了微生物 的自由度, 阻碍其发育。壳聚糖还被分解成低分子, 渗透到微生物细胞壁内, 阻碍遗传因子从DNA到 RNA的转移, 从而阻止了微生物的发育和繁殖。对 细菌中的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、灰霉菌、黑曲霉菌的最小生育阻止含量为10~20 mg/kg。据电镜 观察, 细菌受Herst SAL作用后发生了明显的形态 学变化: 革兰氏阳性菌如金黄色葡萄球菌细胞壁变 薄及破损, 复制受到抑制; 革兰氏阴性菌如大肠杆 菌的细菌细胞质浓缩, 空隙明显扩大。Herst ATB为 壳聚糖衍生物, 由于引进了高抗菌活性基团从而使 其杀伤率大大增加, 显示出极高的抗菌性。

SGS、ITS、日本纺织检查协会、日本化纤检查协 会、中国疾病控制中心等多家权威单位检测证明: 抗菌剂Herst ATB和SAL抗菌整理织物可以高效地 杀灭接触织物的MRSA、金黄色葡萄球菌、大肠杆 菌、肺炎杆菌、绿脓杆菌、枯草杆菌、白色念珠菌、絮 状表皮癣菌、黑曲霉菌等有害菌,洗涤60次后对金 黄色葡萄球菌等的抑菌率仍达99.9 %以上; 对皮肤 无刺激过敏反应,对人体无毒,无致畸性, 无致突变 性, 无潜在致癌性, 不含甲醛、重金属离子和芳香胺 类化合物等有害物质, 符合环保要求, 对防治汗臭、 皮肤骚痒有显著效果。

3.1 实验材料

实验用布: 纯棉府绸 JC40×40 110×90 270 cm

实验药品: 抗菌剂Herst ATB, 由赫特国际集团 ( Herst International Group) 提供

3.2 工艺流程

坯布→缝头→烧毛→退浆→煮练→漂白→染 色→烘干→浸轧抗菌溶液→拉幅

3.2.1 前处理

前处理工艺应用常规工艺达到正常印染半成 品质量要求, 烧毛效果3~4级, 白度在80 %以上, 毛 效( 30 min) 要求在8 cm以上。

3.2.2 抗菌整理工艺

浸轧抗菌溶液 (轧液率70 %, 40 ℃)→烘干(100 ℃)→拉幅( 140 ℃,30 s)

3.2.3 工艺配方

处方( g/L) : 抗菌剂Herst ATB 40 柔软剂Herst SF8800 20

3.3 工艺分析

3.3.1 抗菌剂用量对抗菌织物性能的影响

不同抗菌剂添加量会使织物产生不同的抗菌 效果。一味地增加抗菌剂的用量虽然能增强抗菌效 果, 但却会影响织物的各项物理指标。因此有必要对抗菌剂的用量、抑菌率、成本进行综合考虑, 选出 最佳生产工艺。

3.3.2 焙烘温度时间对抗菌织物的影响

从表3可见, 选取140 ℃为焙烘温度, 时间为 0.5 min。

3.4 抑菌效果检测

3.4.1 主要实验设备、器材

无菌试验室; 电热压力蒸汽灭菌锅; 电热培养 箱; 营养琼脂培养基。

3.4.2 测试方法及菌种

方法: AATCC100- 1993美国AATCC标准

菌种: 大肠杆菌(8099) 4.5×105 cfu/mL

金黄色葡萄球菌(ATCC6538)4.8×105 cfu/mL

白色念珠菌(ATCC10231) 4.2×105 cfu/mL

3.4.3 检测样品

抗菌剂Herst ATB整理过的织物与经过90次洗 涤的抗菌整理织物

未经抗菌处理的同材质织物作为实验对照

3.4.4 抑菌效果

3.5 抗菌整理剂毒性实验

( 1) 抗菌整理剂Herst ATB经口急性毒性; 取5 %抗菌剂Herst ATB应用液对40 %只空腹16 h的昆 明种标准小白鼠一次性经口灌胃, 抗菌整理剂Herst ATB剂量高达10000 mg/kg, 每天观察动物的中毒表 现, 七天结束实验, 各组实验动物在整个实验过程 种, 无任何中毒表现, 饮食和运动均正常, 无一只动 物死亡。根据急性毒性分级标准, 该抗菌整理剂应 用液实属实际无毒物质。方法: 调整双缸在系统中的位置精度, 修研内外套 活塞, 保证滑动灵活轻便。

1.3.9 双缸无第二次下降动作

可能故障是第二次下降电磁阀在油缸第一次 下降时就失电导通了, 这是不允许的。产生原因: 电 磁铁( 5TD) 控制程序有问题。排除方法: 查电气操作 的控制程序。

1.3.10 油缸及液压元件同时大量泄漏油

可能故障是油液牌号不对或油温太高。产生原 因: 一是油液黏度低, 分子间的内聚力就小, 使密封 处泄漏增大; 二是油温过高使油液黏度降低。排除 方法: 准确选择液压油牌号( 一般选用68号液压油, 北方荐“低凝68号”液压油) ; 控制油温, 保持油冷 器正常工作。

1.4 蓄能器的应用

蓄能器在系统中是起保压作用的, 在平网印花 机液压系统中, 蓄能器在升降回路中起作用。在工 作时, 如果螺杆泵启动后关闭, 只要电源不断, 升降 回路系统内仍能保持原有工作压力。

蓄能器的壳体是用无缝钢管制作的, 其内装有 一个用丁腈橡胶与充气阀座一起压制而成的梨形 皮囊分成两个腔室, 其中一个腔室充液压油, 皮囊 内则充氮气。当液压油打进蓄能器时, 皮囊就变形, 而气体体积随压力增加而减少, 这就使液压油储存起来。若系统有压力损失需要增加液压油时, 则蓄能器可以吸收急速的压力脉冲, 具有良好的减震和 稳定压力作用。它的优点还在于能长时间的保存气体。

蓄能器必须充氮气, 氮气是惰性气体, 且具有 安全性、防锈性和防止皮囊老化。充气时注意:

( 1) 把蓄能器尾部上的充气阀护罩卸下;

( 2) 把带表头的充气工具上的手柄逆时针旋到 头, 然后接到蓄能器尾部充气口上, 充气工具橡胶 管接头与氮气瓶连接;

( 3) 操作人员站在充气阀接管的侧面, 徐徐开 启氮气瓶气阀;

( 4) 将充气工具手柄顺时针轻轻旋动, 缓慢地 充入氮气, 使蓄能器内皮囊慢慢胀大, 直到菌形阀 关闭, 充气速度方可加快, 当表上压力达1.8 mPa 时, 控制住手柄, 将这个压力持续几分钟, 使压力稳 定下来;

( 5) 手柄逆旋到头, 停止充气, 再将氮气瓶关 闭, 卸下充气工具;

( 6) 检查有无泄气后, 牢固地将充气阀保护罩 装上。

目前, 平网印花机导带趋向双伺服电力传动, 而大量运行的液压驱动式平网印花机的配送情况, 与上述大同小异, 供参考。

( 2) 对皮肤刺激性: 将10只日本大耳标准实验 用兔的脊柱两侧毛分别剪掉, 将5 %抗菌剂Herst ATB应用液涂在纱布上, 敷贴在右侧暴露的皮肤 上。24 h后观察敷贴部位皮肤, 均未出现红斑和水 肿等刺激症状, 根据皮肤刺激强度分级标准, 该抗 菌整理剂应用液对皮肤属无刺激物质。

( 3) 对眼睛刺激性: 将5 %抗菌剂Herst ATB应 用液, 直接滴入日本大耳标准实验用兔的右眼、左 眼作对照, 被动闭合5 s, 然后用生理盐水冲洗干净, 24 h后观察, 眼睛均无异常, 根据眼睛刺激强度分 级标准, 该抗菌剂Herst ATB应用液对眼睛属无刺 激物质。

( 4) 微核实验: 依照GB7919- 87实验方法进行小鼠骨髓嗜多染红细胞微核实验, 结果表明: 抗菌 剂Herst ATB样品组与溶剂对照组微核发生率相比 较, 无显著差异, 未见体内致突变性。

4 结论

目前, 纺织品抗菌整理技术已经走到了成熟阶 段, 抗菌整理工艺已成为常规后整理工艺。抗菌整 理织物不论是从抗菌谱还是耐久性方面都优于抗 菌纤维。众多厂家应用抗菌整理剂Herst ATB大批 量生产抗菌全棉织物的实践证明Herst ATB使用方 便, 成本低廉。国内外权威测试机构的检验证明改 性甲壳质类的抗菌防臭整理剂Herst ATB具有高 效、耐久的抗菌防臭效果, 安全环保, 能够满足各国 客户对抗菌产品质量的要求, 适合于工业化生产。