用分光光度法测试有机氟化合物中氟含量有多少？

氟作为人和动物体内不可缺少的微量元素之一，对人体骨骼和牙釉质的形成起着十分重要的作用，人体缺氟会影响钙、磷的代谢及氟磷酸钙的形成，导致骨质疏松．摄人量过多则会出现氟中毒，影响骨骼的正常发育．随着钢铁、化工、磷肥、硅酸盐及火力发电等工业的发展，环境污染日益加重导致空气、土壤、河流、食品中的氟化物含量过高．而氟具有高度的生物活性，难生物降解，能在生物体内富集，通过生物体和食物链作用，使低水平的氟污染也能对人及其他生物造成一定危害，严重时引起氟中毒．我国《化妆品卫生标准》GB7916―1987(2004)[1]已将氟化物列为限用物质，对部分氟化物的总氟含量要求不高于0．15％；如何用更有效、更简便的方法检测氟含量，也受到人们的关注．有机氟化合物由于其独特的物理化学特性，被广泛地用于纺织、造纸、皮革、涂料等工业中，如纺织印染加工用的氟系防水剂之所以具有优良的拒水性主要是其结构中具有全氟烷基，其中氟含量是决定其防水效果的主要因素之一．由于该类化合物为有机氟，需要通过燃烧、消解等前处理转变为无机氟离子后方可测试，对其有效含量多用含固量表征，但这与实际氟含量还有一定差距．有效测试其中的氟含量是控制产品质量的有利措施，有利于产品的实际应用．氟含量测Zr试方法有化学分析法和仪器分析法[2-17]，但选择性和灵敏度都有一定缺陷．本文用茜素锆分光光度法测试．

1试验

1．1材料与仪器

药品：茜素磺酸钠(茜素红S)，六水硝酸锆，氧氯化锆，浓硫酸，氢氧化钠，浓盐酸，10μg／mL氟化钠标准溶液，氟系防水剂．

仪器：紫外分光光度计．

1．2显色剂茜素锆(ARS)试剂的配制

称取0．74g六水硝酸锆溶于50mL水中，另称取0．2g茜素红S，溶于100mL水中，将茜素红溶液倒人硝酸锆溶液中混匀，放置．量取101mL浓盐酸溶于300mL水中，量取33．3mL浓硫酸，缓缓加入到400mL水中，冷却后混匀．将盐酸一硫酸混合液和茜素红一硝酸锆混合液合并，用纯水稀释至1L，放置1h，储存于冷暗处，可在1周内使用．

1.3测试

将氟系防水剂试样置于130℃烘箱内烘干3h，取约0．01g于无灰滤纸中，在有10mL0．1mol／L氢氧化钠溶液的燃烧瓶中燃烧，待燃烧完全并被吸收液吸收后，将溶液pH值调至中性，稀释定容至500mL．若氟含量过高，可适当减少称样量或增加稀释倍数．

吸取5mL茜素锆试剂于20mL比色管中，分别加入不同体积的氟化钠标准溶液(10txg／mL)及适量的试样溶液，用纯水定容到20mL，室温(25+2)℃下放置1h，测试520nm下的吸光度．并根据氟含量一吸光度曲线求得试样中的氟含量．

2结果与讨论

2．1反应原理

在酸性溶液中，茜素磺酸钠(茜素红S)和锆盐生成红色络合物(式1)．当样品中有氟离子存在时，能夺取络合物中锆离子，生成无色的氟化锆离子，释放出黄色的茜素磺酸钠．根据红色络合物的吸光度与氟离子的浓度成反比，通过曲线求得氟含量．茜素锆与氟离子络合反应原理如式2所示：

2．2波长

根据试验原理，随着反应体系中氟离子浓度的增加，红色减退，黄色增加，通过对空白和不同浓度显色剂条件下的试验结果扫描(如图1)后发现，在520nm左右吸光度随着氟浓度的增加而呈线性减弱，原因是茜素锆随氟浓度增加而减少．在420nm(茜素红的吸收)左右随着氟浓度增加释放出的茜素红越多，吸光度增加，线性略差．因而选择520nm作为测试波长具有更好的灵敏度．

图1不同标样的uV吸收曲线

2．3茜素锆用量

参考GB／T5750．5―2006t181的配制方法，称取茜素红0．07g、氧氯化锆0．3g，得到的溶液基本为黄色，加入不同浓度的氟离子后，溶液的吸收曲线基本一致，没有明显变化．据此得出结论：茜素红用量过少，反应不充分；用量过多，其溶解性和稳定性差，易产生沉淀．通过筛选，称取茜素红0．2硝酸锆0．723g．溶液用量在5mL时，其反应体系为透明稳定溶液．其氟含量在0～80μg／20mL时，吸光度响应值在0．2左右，线性良好．

由于测试体系中释放茜素磺酸钠量(吸光度)与氟含量呈正比，因此，随着显色剂茜素锆(ARS)用量的增加，体系的吸光度呈不断增加的趋势．为保证线性范围内显色剂过量，选择氟用量为80g(线性极大值)进行考察，吸光度变化如表1．

表1显色剂ARS用量对A的影响

注：氟化钠标准溶液8mL．陈红梅，等：茜索锆分光光度法测定考虑到吸光度太小，灵敏度也小，选择吸光度大于0．1时的用量为宜，即显色剂用量选择5mL．

2．4反应时间

取6mL10g／mL氟离子标准溶液，加入5mL茜素锆试剂，定容至20mL．常温放置，1h之内，体系的吸光度基本上呈线性增加，1h后变化趋势明显变小，在60～75min时基本稳定不变，但后续随着时间的延长又有较小的变化．故时间选择在60min较为合适．

2．5反应温度

取8mL氟化钠标准溶液，加入5mL显色剂，在不同温度下显色1h，测定其吸光度．自室温(25℃)至60℃，随着温度的升高，吸光度呈明显下降趋势，其吸光度从0．11左右减小至0．08左右，选择常温25℃可保证试验结果具有更高的灵敏度和准确度．

2．6线性范围

移取10μg／mL的氟化钠标准溶液，根据步骤1．3反应后，测定520nm的吸光度，作氟离子浓度一吸光度曲线，如图2，曲线方程y=0．18101-0．000917476x，相关系数r2=0．99963．氟含量在0~4．0μg／mL(即0~80μg／20mL)时线性良好．

图2氟含量一吸光度标准曲线

2．7精密度

以某氟系防水剂试样为例，对样品进行6次重复测定，计算其相对标准偏差为1．85％，说明该方法具有较高的精密度．

2．8回收率

对样品进行不同水平的加标试验，从表2可以看出，加标回收率在101．21％～110．40％，证实该方法具有较高的准确度．

表2加标试验

注：样品定容至20mL．

3结论

对含有机氟化合物进行适当前处理，用茜素锆分光光度法测定有机氟化合物中的氟含量具有较好的线性和灵敏度，精密度高，此法也适用于微量氟离子的检测．

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生物酶精练工艺作为节能降耗