测量退浆废水中PVA浓度的定量测量技术

目前中国纺织企业所用浆料配方各异，使用的退浆工艺也不尽相同，退浆废水处理效果差异较大，因此废水中的PVA含量有高有低。对于准确检测废水中PVA浓度这一问题，相关工作者已进行了不少研究，摸索出一些检测方法，本文即对这些检测方法进行详细分析，并提出一些改进建议，以期为今后进一步的研究提供参考。

1测量方法的简介与分析

1．1单波长分光光度测定法

该法的原理是在硼酸介质条件下PVA与碘发生络合反应，生成稳定的蓝绿色化合物，根据颜色的深浅可用分光光度法测量吸光度，吸光度在一定范围内与PVA浓度成线性关系。此法操作简便，测定快速，是一种值得研究的测定废水中PVA浓度的方法。根据研究报道，现阶段研究者采用单波长分光光度法测量PVA时选用的条件各异，没有统一公认的测量条件约束。

束嘉秀等提出分光光度法直接测定水中聚乙烯醇含量的方法。在25．00 mL比色管中依次加入5．00 mL PVA标准溶液，6．00 mL显色剂，用水稀释至刻度，摇匀，显色15 min，在波长690 nm处测定吸光度，根据标准曲线得到PVA浓度。

显色体系的选择：0．006 mol／L碘溶液，0．64 mol／L硼酸溶液按体积比3：5混合均匀。其研究表明对于同一浓度的PVA溶液，碘溶液和硼酸溶液增加都会使吸光度产生递增。相比于碘溶液浓度增加使有色物质吸光度增加，硼酸溶液浓度的增加使有色物质吸光度增加的趋势要大。因此在配制显色剂时应严格地控制碘溶液和硼酸溶液配比，特别是硼酸溶液的用量。显色剂用量一定时，有色物质的吸光度在显色剂组成比：碘溶液：硼酸溶液为3：5和5：3时出现两个极大值，其中以碘溶液：硼酸溶液在3：5时吸光度值最大，所以显色剂碘溶液：硼酸溶液最佳组成配比为体积比3：5。随着显色剂用量增大，吸光度不断增大，并在6．00 mL处有一大的突跃，因此确定显色剂用量为6．00 mL。

显色体系的稳定性：在室温下，有色物质能够很快形成，并在15 min-20 min内趋于稳定，20 min后有色物质吸光度逐步降低，所以测定有色物质吸光度的时间为显色后15 min～20 min之间。

陈荣平等研究了废水中聚乙烯醇的分光光度法测定，建立一套比较完善的用分光光度法测PVA含量的工作体系。在50．00 mL容量瓶中加入l0．00 mL未知浓度的样品，显色剂取1．00 mL碘液和8．30 mL硼酸，在690 nm波长下测其吸光度，再从PVA工作曲线中确定其浓度。

显色体系的选择：硼酸介质：40 g硼酸溶于1 L水中；碘-碘化钾：25 g碘化钾溶于1 L水中，待溶解后，加入6．5 g碘。由研究报道的结论以及实验结果，得出硼酸加入量对最大吸收波长影响不大，因此只需确定碘的加入量。实验时随着碘量的增加，最大吸收波长紫移，在690 nm处测定的吸光度增加，但在1．O0 mL左右处变化不大，因此确定加入1．O0 mL碘-碘化钾。

显色体系的稳定性：PVA的显色实验大约5 min左右就能完成，并能持续30 min左右，因此实验放置时间选定为10 min。

徐竟成等研究了采用分光光度法测定印染废水中PVA的含量。

显色体系的选择：硼酸介质：40 g硼酸溶于1 L水中；碘-碘化钾：20 g-25 g碘化钾溶解于少量水中，加入l2．7g碘使其完全溶解后，稀释至1 L。实验分析得出吸光度随着硼酸浓度的增加而增加。当加人硼酸体积在10 mL～20 mL之间时，吸光度的增加相对较小。因此在定量分析PVA的含量时采用15．00 mL硼酸溶液作为测定的标准。碘投加量在1．00 mL的范围内时，溶液吸光度急剧上升，随着碘投加量的继续增加，吸光度逐步稳定达到最大值。因此确定碘的投加量3．00 mL为该分析方法的较优投加量。

淀粉的干扰分析：试验表明在无硼酸存在的情况下，PVA与碘生成的化合物在波长500 nm～800 nm的范围内无明显的吸光度，而当溶液中含有PVA时，淀粉可在波长为580 nm处达到最大吸光度。同时有研究表明：在硼酸和碘共存或仅有碘存在时，淀粉在波长690 nm处的吸光度最大。因此采用分光光度法定量分析溶液中PVA的含量时，必须消除淀粉的干扰。可采用盐酸酸化水解的方法消除淀粉对PVA测定的干扰。

顾润南等亦建立了用分光光度法测定其含量的简便、快速的分析方法。其测定方法为：吸取合适体积的退浆废水于50 mL容量瓶中，加入l0．00 mL硼酸及2．00 mL碘-碘化钾溶液，用蒸馏水稀释至标线，摇匀。在640 nm处，用1 cm比色皿测出相应的吸光度。

显色体系的选择：硼酸介质：40 g硼酸溶于1 L水中，碘-碘化钾溶液：升华过的碘l2．7 g及25 g碘化钾溶于蒸馏水中，稀释至1 L。显色剂碘加入量的影响研究表明，显色剂用量增加，吸光度也增大，这是由于碘与PVA形成了更多的有色络合物所致。综合考虑分光测定的灵敏度及试剂用量两方面因素，选择显色剂用量为2．00 mL。硼酸介质加入量的影响，研究表明随硼酸用量的增加，吸光度呈上升趋势。兼顾提高灵敏度及节省试剂两个方面，实验选择硼酸用量为l0．00 mL。

测定波长的选择：取质量浓度为20 mg／L的PVA溶液，测得不同波长下相应的吸光度。结果表明，PVA与碘生成的蓝绿色络合物在640 nm处吸收最大，因此在实验中取640 nm为测定波长。

南京理工大学董丽娟在其硕士论文中采用了分光光度法测定PVA浓度。相比上面的方法不同之处在于，在其标准曲线的制定时，PVA浓度范围为100 mg／L-1 000 mg／L。

显色体系的选择：硼酸介质：4 g硼酸溶于1 L水中，碘-碘化钾溶液：升华过的碘6．5 g及25 g碘化钾溶于蒸馏水中，稀释至1 L。将两种溶液以体积比5：1混合。

标准曲线的绘制方法：配制100 mg／L-1 000 m LPVA系列标准溶液，加入5．00 mL标准溶液，6．00 mL显色剂，定容至30．00 mL，摇匀，显色20 min，在690 nm处测吸光度，绘制标准曲线。

表1列出了以上几位研究员应用单波长分光光度测量的操作条件及测量范围。

1．2双波长分光光度测定法

退浆废水中一般都含有淀粉等其它组分，理论上可以根据PYA和淀粉与碘都能显色，吸光度具有加和性，用单波长分光光度法同时测定，但对于淀粉和PVA吸收峰相互重叠的双组分试样，用单波长分光光度法必须解联立方程，才能同时测定，计算繁琐。采用双波长分光光度法则比较简单，可同时对吸收曲线部分重叠或完全重叠的多组分体系进行快速测定。

1．2．1原理

溶液中有两种物质，在两个波长λ1、λ2状态下测定出吸光度Al、A2，根据朗伯-比尔定律：

双波长分光光度法测定x、y组分体系中X组分的浓度是从Y组分的吸收光谱曲线上选出具有相同吸光度的两个波长，波长λ2(通常为测定波长)和波长λ1(参比波长)进行波长组合。因此，波长组合λ1和λ2的选取是方法的关键。

对双组分混合体系，所选择的波长组合λ1、λ2必须符合两个必要条件：(1)在这两个波长处，共存组分应具有相同的吸光度(等吸光度点)，即△A=0；(2)在这两个波长处，待测组分的吸光度差值△A应足够大。波长组合λ1、λ2的选择一般采用双波长等吸光度点作图法选定。以测定x．y两组分混合体系中X组分为例，选择x的最大吸收波长λ2为测定波长，从此点作波长轴的垂线，与Y的吸收光谱曲线交于一点，过此点作波长轴的平行线，与y的吸收光谱曲线相交于另外一点，即为等吸光度点。以此作为参比波长λ1，用此波长组合测定x、Y混合体系中X组分的含量时，测得的△A值与Y组分浓度无关。如果有多个等吸光度点，则应选择△A值较大，且波长差较小的两波长组合，以提高测量的精密度。此外，测定波长也不一定在待测组分的最大吸收处，只要满足△A足够大即可。

1．2．2应用实例

范雪荣等对同时测定组合浆料中PVA和淀粉含量的双波长分光光度法进行了研究。参考PVA(10 m/L)和淀粉(80 mg／L)的吸收光谱曲线及双波长等吸光度点作图法，选取λ2=624 nm，λ1=500 nm为测定混合组分中PVA的参比波长。

显色体系的选择：硼酸介质：40 g硼酸溶于1 L水中，碘-碘化钾溶液：升华过的碘l2．7 g及25 g碘化钾溶于蒸馏水中，稀释至1 L。

硼酸浓度对吸光度的影响：在其他条件不变的情况下，4％硼酸用量在6．00 mL～20．00 mL范围内，淀粉与碘形成的络合物的吸光度基本不变，而PVA与碘形成的络合物的吸光度开始逐渐上升。

硼酸用量在l2．00 mL-20．00 mL范围内，吸光度基本上不变。实验选用4％硼酸溶液l5．00 mL。

碘用量对吸光度的影响：碘溶液用量在2．00 mL～4．00 mL范围内时，PVA与碘形成络合物的吸光度变化甚小，实验选用2．00 mL碘-碘化钾溶液。

参考PVA和淀粉吸收光谱图及双波长等吸光度点作图法，选取λ2=624／nm作为测定混合组分中PVA的测定波长，选定参比波长λ1=500 nm。

于奕峰等对双波长分光光度法测定退浆废水中聚乙烯醇和淀粉浓度进行了研究。

显色体系的选择：硼酸介质：24．72 g硼酸溶于1 L水中，碘-碘化钾溶液：升华过的碘12．7 g及25 g碘化钾溶于蒸馏水中，稀释至1 L。

硼酸浓度对吸光度的影响：实验结果表明，在其它条件不变的情况下，硼酸用量在5．00 mL～2O．00mL范围内，淀粉与碘形成的络合物的吸光度基本不变，而PVA与碘形成的络合物的吸光度逐渐上升，但硼酸量大时，PVA极易絮凝析出，故选择硼酸用量为5．00 mL较佳。

碘用量对吸光度的影响：碘溶液用量在2．00 mL～4．00 mL范围内时，PVA和淀粉与碘形成的络合物的吸光度变化甚小，但碘溶液用量的增加使最大吸收波长紫移，综合考虑选择碘用量为2．00 mL为宜。

参考PVA和淀粉吸收光谱图及双波长等吸光度点作图法，选取λ2=660 nm作为测定混合组分中PVA的测定波长，选定参比波长λ1=500 nm。表2列出了两位研究者应用双波长分光光度测量的操作条件及测量范围。

2问题与讨论

现阶段定量测量退浆废水中PVA的方法主要是分光光度法，根据波长的选择方式分为单波长和双波长两种。

单波长分光光度法测量PVA，操作较简便。废水中无干扰组分或含量相对较低时，测量结果较准确。目前，在测量规范问题上仍有以下几个问题：

(1)在选择显色体系和显色剂加入量的问题上，目前研究者选择差异较大，主要原因是吸光度的大小所受影响因素较多。研究时一般采用简单对比法：控制多个参数，改变一个参数得出该参数最优条件，接着固定该参数继续使用简单对比法得出其它最优参数条件。该法选择的试验条件代表性较差，单个数据的简单比较不能剔除多个干扰因素产生的误差。具体表现在两个方面：①如何控制显色剂的加入量：能够使其与PVA完全络合显色又不至于过量太多。②在研究显色体系的影响前必须先确定一个测量波长才能测定吸光度，然而测量波长的选择又依赖于显色体系的确定后光谱扫描得到，这就使得问题的研究变得复杂起来。笔者建议预先选定一个测量波长，然后使用正交试验结合统计原理得出最佳显色条件。

(2)测量波长通常选用690 nm。在显色条件确定后，做标准曲线时选用最大PVA标准浓度进行光谱扫描得出最大吸收波长作为测量波长。显色时间一般选择10 min-20 min即可。

(3)目前研究者普遍认为在PVA浓度较低时(一般小于100 mg／L)，应用分光光度法测量结果可靠。董丽娟在其硕士论文中采用PVA溶液梯度为100 mg／L-1 000 mg／L测量吸光度，绘制标准曲线，得到了较高拟合度的吸光度A-PVA浓度工作曲线。分光光度法测量物质的浓度时，吸光度应在一个合适的范围内，测量结果才准确可靠。退浆废水中PVA浓度较高时，采用稀释到合适的浓度范围时测量效果最佳，但当稀释倍数太大时，由于稀释和测量中难免产生误差，会导致测量结果误差被放大。因此，选择合适的PVA浓度测定范围有待于研究，稀释废水时必须谨慎，尽量减小实验误差。

(4)退浆废水中普遍存在较高浓度的淀粉或变性淀粉，因此在定量测量PVA时需消除淀粉的干扰。研究者认为可以使用盐酸酸化水解的方法，有报道采用0．2 moL／L的HC1回流1．5 h，将混合溶液中的淀粉消解可以去除对PVA的干扰。实验表明，分光光度法测量时受样品pH值影响较大，因此废水水样经过盐酸水解后需调节pH值。

对于双波长分光光度法测量PVA时，通过选取合适的测定波长和参比波长可以有效地消除淀粉的干扰。同单波长分光光度法相比，双波长测定时同样有显色体系的选择问题，测定波长和参比波长的选择十分重要。规范两个波长的关键是显色体系的确定和光谱扫描时选定的PVA浓度。

现阶段退浆废水中PVA的定量测量，分光光度法是一种有效、可行的方法。如何规范显色体系、测量波长(双波长中测量波长和参比波长)、PVA测量范围等条件是研究的关键。我们相信随着研究的深人，这些问题将会得到有效的解决。