拉曼光谱定性检测纺织纤维的系统方法
目前纺织纤维定性检测方法有显微镜观察法、燃烧法、化学溶解法、熔点试验法、红外光谱分析法等。这些方法都有一定的局限性和缺点。显微镜观察法和燃烧法对定性鉴别织物有一定的局限性，只能鉴别天然纤维或合成纤维大类。化学溶解法虽然能够鉴别合成纤维具体品种及与天然纤维的混纺产品，但使用的有机溶剂如苯酚、二甲基甲酰胺等，不仅对检测人员身体健康有影响，存在易燃易爆的危险，而且还严重污染环境。红外吸收光谱法虽然能较准确地定性鉴别纺织纤维，但是红外光谱分析仪对测试环境温湿度要求相当高，样品需进行干燥预处理，样品制作很麻烦，检测周期较长，不能满足快速检测的要求。
在拉曼光谱分析纺织纤维结构方面，近年的研究集中于以下几个方面:复合材料的界面和基体结构的测定［1］;再生蚕丝制备过程中，分子链规整度和取向度变化的测定［2］;丝素经酶处理后，高分子结构的变化研究［3］以及羊绒和羊毛分子结构研究［4］。而在纤维成分分析方面有如下研究:鉴别天然绿色棉和染色棉［5］;研究聚丙烯、羊毛、聚酯和一些天然纤维的鉴别方法［6－8］;对染色纤维中染料的分析［9］以及比较红外光谱与拉曼光谱对染色纤维区分的效果［10］。可见，国内外学者虽然对拉曼光谱应用于纤维分析作了大量研究，但是还没有学者提出拉曼光谱定性检测纺织纤维的系统方法。本文旨在通过分析纺织纤维拉曼光谱的特性及影响拉曼光谱分析纤维的因素，提出一套拉曼光谱定性分析纺织纤维的系统方法。
1?实验部分
1.1实验材料
1.1.1单组分纤维样品
天然纤维:羊毛、蚕丝、棉、亚麻、苎麻。常规化学纤维:涤纶、锦纶(锦纶6/锦纶66)、腈纶、醋酯(二醋酯/三醋酯)、粘胶、丙纶、氨纶、芳纶、维纶。
新型化学纤维:莱赛尔、竹浆纤维、甲壳素纤维、大豆蛋白复合纤维、牛奶蛋白纤维、聚乳酸纤维(PLA)、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维(PTT)。
1.1.2多组分纤维样品
棉/蚕丝(70/30)，棉/锦纶(77/增白剂23)，棉/涤纶(60/40)，棉/聚乳酸(63/37)，棉/大豆蛋白复合纤维(58/42)，莱赛尔/涤纶(83/17)，莱赛尔/蚕丝(55/45)，粘胶/锦纶(55/45)，腈纶/涤纶(89/11)。棉/莱赛尔/氨纶(60/37/3)，涤纶/粘胶/氨纶(78/20/2)，毛/涤纶/粘胶(54/28/18)，涤纶/粘胶/氨纶/镀金属纤维(86/11/2/1)，羊毛/涤纶/腈纶(57/38/5)，棉/锦纶/镀金属纤维(55/43/2)，涤纶/腈纶/羊毛/锦纶(45/30/15/10)，棉/氨纶(97/3)。
1.2实验设备
德国Bruker公司生产的MultiRAM型FT拉曼光谱仪。
1.3实验方法
1.3.1纺织纤维的拉曼光谱特性
采用FT拉曼光谱仪测试单组分织物及多组分混纺织物，获得拉曼光谱图。研究单一纺织纤维分子结构、特征基团与拉曼光谱之间的对应关系，对不同比例、不同组分的混纺织物的叠加谱图进行分析。
1.3.2纺织纤维拉曼谱图的预处理
对纺织纤维拉曼谱图进行预处理，即对纺织纤维的原始拉曼谱图依次经过一阶微分、校正与自动分段、零均值化变换与分段积分以及归一化，以使同一试样在不同的测试条件下测得的原始拉曼光谱变换为具有更高信噪比的标准拉曼光谱。
1.3.3纺织纤维的定性检测
首先从单组分样品的标准化谱图中提取特征峰的波数与强度，建立特征表和特征表库。其次采用FT拉曼光谱仪测量未知纺织品，预处理其原始拉曼谱图得到标准谱图，凭此建立特征表。再次，将待测谱图的特征表在特征表数据库进行匹配检索，找到未知纺织品包含的单组分样品，实现纺织纤维的定性分析。
1.4实验方法
样品测量前无需预处理，直接(或剪取少量)将其夹入FT拉曼光谱仪激光器的聚焦支架，扫描后可获得该样品的拉曼光谱，将获得的拉曼光谱导入纺织纤维拉曼光谱分析软件，即可得到定性分析结果。
[pagebreak]2?结果与讨论
2.1单组分样品的拉曼光谱特性分析
部分品种不同但化学基团结构基本相同的纤维所对应的拉曼光谱区别较少，出现这种情况的有3类:第1类为纤维素纤维，与棉纤维谱图相近的有亚麻和苎麻;第2类为再生纤维素纤维，与粘胶谱图相近的有莱赛尔纤维和竹浆纤维;第3类差别较小的谱图有腈纶和牛奶蛋白复合纤维。如图1～3所示。
在相同的测量条件下，不同单组分纤维样品获得的谱图其最高峰的强度相差较大。以涤纶PET与二醋酯为例，最大峰高相差25.2倍，如图4所示。这是由于涤纶PET的分子中含有拉曼散射强度较高的苯环，而二醋酯分子结构中的基团拉曼散射强度较低。
[pagebreak]用拉曼光谱可以区分具有相同官能团但碳链稍有区别的同类纤维。例如聚酯中的PET与PTT，其局部拉曼谱图如图5所示。PET与PTT的结构单元只相差1个碳原子，在拉曼谱图中的差异是PET在1 390 cm－1处有1个峰，而PTT在1 420 cm－1处有1个峰，其余位置2个谱图大致相同，这在分辨率为6个波数的拉曼光谱图中已有明显的区分。
2.2多组分样品的拉曼光谱特性分析
对于多组分混纺样品，光谱特征峰强度大的组分将一定程度地淹没强度小组分的特征峰，即使是最高峰也不例外。被淹没的最高峰虽然还存在，但是其强度往往和其他组分的较小峰甚至与检测噪声在同一个数量级。多组分纤维混纺样品和单组分纤维及其自身的标准拉曼谱图见图6、7。
增白剂
由图7可以看出，57%的羊毛在混合样品标准谱图中的痕迹明显少于38%的涤纶，即羊毛的特征峰被涤纶较强的特征峰淹没，羊毛的最高特征峰在混合样品中的高度在0.2左右。此外，由于样品中5%的腈纶，其2 240 cm－1处最强特征峰的强度在混纺样品的标准谱图中也很低。
2.3谱图预处理与纤维的定性检测
纺织纤维拉曼谱图的预处理即是对原始谱图进行滤波、基线校正和归一化处理，得到标准谱图。谱图叠加后单组分纤维的特征峰位置基本不变，单组分物质的最高峰在混合谱图中有所保留，仍然是混合谱图的1个峰。基于上述特点，提出如下的纤维定性检测方法。
1)利用单组分样品的标准化谱图建立其特征表，记录特征峰峰顶对应的波数及峰值，即峰所在的位置和强度，并将特征表集合，形成特征表数据库。
2)测量试样的拉曼光谱，经过预处理获得其标准化谱图，并建立其特征表。
3)将待测谱图的特征表与已知的特征数据库进行检索匹配操作，找寻待测样品包含的单纯组分以及谱图特征近似的混合组分样品。给出各种检测结果，并计算每种结果的相似程度。
2.4影响拉曼光谱分析法的主要因素
2.4.1染料对拉曼光谱的影响
测试样品为8块不同颜色的涤纶织物，其颜色及测量情况如表1所示。
测试样品分为2组:一组为涤纶五枚缎，颜色为黄、银灰、紫、玫红、大红，共5份;另一组为涤纶桃皮绒，颜色为黑、湖蓝、绿，共3份。均有信噪比良好的谱图，并与白色涤纶的谱图进行对比。其中7号黑色涤纶的谱图与白色涤纶谱图不同，如图8所示。
由图可见，7号涤纶相比于白色涤纶出现了强度较高的新峰，这是染料和纤维的拉曼散射叠加的结果。
[pagebreak]2.4.2荧光对拉曼光谱的影响
纺织品的染整加工过程会带入一些含荧光的物质，如荧光增白剂和荧光染料，这些物质将干扰纺织品的拉曼光谱。有些含荧光物质的样品经预处理后，其拉曼光谱仍可提取特征峰，不影响定性分析;而有些荧光物质会使拉曼光谱的特征峰淹没在较强的荧光背景里，致使定性分析失败，图9为一种受到较强荧光干扰纺织品的拉曼光谱图。
2.4.3水分对拉曼光谱的影响
图10为不同含水率粘胶纤维的拉曼光谱图。可以看出，烘干后粘胶纤维的拉曼谱图与标准大气下接近重叠，无法区分。这说明水分对粘胶纤维的拉曼光谱没有影响，样品可不经干燥直接进行检测。
2.4.4颜色及熔点对拉曼光谱的影响
测试样品为4种不同颜色的棉/氨纶(97/3)织物。绿色样品没有测到信噪比高的拉曼谱图，且有轻微灼烧的现象。拉曼谱图如图11所示。
分析认为，未得到有效谱图的原因是拉曼光谱仪的激光光源功率较大，聚焦点微小，易造成样品局部升温，而样品的颜色会影响物质的吸光度。深色样品局部升温的现象会比较明显，若样品恰好含有熔点较低的纤维，例如丙纶、氨纶等，可能发生灼烧、击穿的现象。
2.4.5组织结构对拉曼光谱的影响
选择成分相同，但组织结构不同的样品，测试组织结构对拉曼光谱的影响，结果如表2所示。
由表2可见，样品的组织结构对拉曼光谱会产生一定的影响。绉类(检测样品为树皮绉)织物表面比较粗糙，会影响光的漫反射，从而影响拉曼光谱。此类样品如用手工分解法，把样品分解成纱线，即可解决问题。
[pagebreak]2.4.6纤维含量对拉曼光谱的影响
通过拉曼光谱定性检测多组分混纺纤维，结果显示:一方面低含量组分的特征峰会被高含量组分的增白剂特征峰所淹没，尤其是光谱强度较低的纤维更明显;另一方面，光谱特征峰强度大的组分将一定程度地淹没强度小的组分特征峰，即使是最高峰也不例外。被淹没的最高峰虽然还存在，但是其强度往往和其他组分的较小峰甚至与检测噪声在同一个数量级。综合考虑得到几种常见纤维混纺时的检测限，结果见表3。
实际上，对于含量低于10%的混纺组分，可测量经手工分解得到的含有此纤维的纱线。在纱线中此纤维的相对含量得到提高，有可能超过检测限，而得以鉴别。
3?结论
1)利用拉曼光谱法可快速准确地鉴别单组分纤维样品。
2)合成纤维的拉曼散射强度普遍高于天然纤维，因此利用拉曼光谱定性检增白剂测合成纤维具有突出的优势，特别适合区分化学结构相近的同类纤维，如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)等。
3)荧光物质、部分黑色染料以及纤维熔点是影响拉曼光谱法定性分析的主要因素。
4)与红外光谱分析法比较，对检测环境的温湿度无特别要求，样品无需干燥处理，特别适合检测含水的样品。
