碱性条件促进污泥厌氧发酵产挥发性脂肪酸

利用城市污泥等固体废弃物厌氧发酵产酸，并实现资源化利用，这一固废资源化利用策略已引起越来越多研究者的关注[1－6]。固废厌氧发酵产酸过程中，pH值是一个非常重要的工艺参数，它不但能影响酸的产量，而且还可以决定产酸发酵类型。较低的pH值条件下，厌氧发酵以丁酸型为主，而较高pH值条件下，主要是乙酸型发酵[7]。但pH值对污泥产酸发酵的影响还是比较复杂。对于不同的固废来源和类型，pH值对发酵产酸的影响得出不一致结论。例如，以蛋白含量较高的厨余废物为发酵底物的研究表明，pH值中性或偏酸性条件，乙酸均为主要产物，pH值为6.5是产总酸和乙酸的最优pH值[1,8]。但以含淀粉为主的有机固废厌氧发酵时，则多为丁酸型发酵[1,9]，而以糖蜜废水等含高浓度葡萄糖有机物厌氧发酵则易形成乙醇型发酵[10]，也有研究表明pH值偏碱性能促进剩余污泥产酸[3,11,13－14]。以上分析说明，pH值对有机物厌氧发酵的研究还需考虑不同的底物来源，分析其产酸机制，并需积累更多的经验。

前人对pH值影响厌氧发酵产酸的研究大多以葡萄糖等简单有机物或有机垃圾、城市剩余污泥等常见固废为研究对象，对工业污泥的发酵产酸报道很少。鉴于吕凡[8]、聂艳秋[12]等的研究结果，pH值高于11时产酸效果不但没有提高，甚至有所下降。本试验以纺织印染污泥为发酵底物，重点研究了酸性（pH值5）、中性（pH值7）和碱性（pH值8～10）条件对厌氧发酵产酸的影响并探讨了其影响机制。研究结果对进一步揭示和完善pH值这一关键的调控因子对有机物产酸发酵的影响机制有重要意义，同时也为解决类似污泥的处理处置提供了一种可能的解决途径。

1?材料与方法

1.1污泥的来源和特性

1.1.1污泥的来源

试验用泥取自无锡某印染公司气浮池的纺织印染污泥；实验种泥取自无锡芦村污水厂的剩余污泥。

1.1.2污泥的特性

污泥的特性见表1。

1.2污泥预处理

为增强产酸效率，对纺织印染污泥进行热碱法预处理，用8 mol/LNaOH调节pH值至约12，90℃水浴加热并搅拌2 h，冷却至室温，3000 r/min离心20 min，弃去残渣，上清液即为污泥预处理液，特性见表2，4℃冰箱保藏备用。

[pagebreak]

1.3种泥的驯化及活化

取一定量的芦村污水厂的剩余污泥，加入1 L污泥预处理液、20 g葡萄糖到UASB反应器中，在35℃下进行驯化约2周，使反应器出水pH值最终稳定在4.0左右。为抑制产甲烷反应的发生，将驯化得到的种泥再进行105℃、2 h加热预处理[15]，杀死种泥中含有的产甲烷菌，然后将加入20 g/L葡萄糖溶液和营养液，营养液成分见文献[5]，加热处理后的种泥放在UASB反应器中活化2天，得到的种泥放在4℃冰箱保藏备用。

1.4实验操作方法

将6份500 mL的污泥预处理液分别置于1L的三角瓶中，按4 g VS种泥/L预处理液加入适量的种泥，并分别调成pH值为5、6、7、8、9、10，再充氮气1 min密封后，采用35℃、120 r/min的摇床培养。每隔24 h测定产生的气体量并从三角瓶中取5 mL液体样品待测，然后用5 mol/L NaOH和HCl溶液将三角瓶中的pH值调节到初始设定值（pH=5～10），并记录调节前的pH值。取出的液体样品经14 000 r/min离心，所得上清液经0.2μm膜过滤，储存于4℃冰箱中等待测定。

1.5分析方法

污泥预处理前后的含水率、VS、TS采用烘干称重法[16]。SCOD采用国家标准方法测定[17]，总氮、总磷分别采用过硫酸钾消解法和钼酸盐法测定[18]。pH值采用DELTA320pH计测定。TOC、TN用TOC分析仪[德国elementar＊TOC总有机碳（总氮）分析仪liquiTOC II]测定。气体量（常温）用史氏发酵管测定。各种挥发性脂肪酸及总VFA采用气相色谱法测定。气相色谱测定条件：AOC-20i自动进样器；FID检测器；PEG-20M毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.5μm，大连中汇达科学仪器有限公司）；采用一阶程序升温，初温80℃，保持3 min，后以15℃/min的速率升至210℃，保持2 min。进样室和检测器的温度都设为250℃。

1.6计算

在计算中用的转换系数如表3[19]。

染整助剂

式中，COD浓度（终总酸）为最终的总酸换算成COD的浓度；COD浓度（始总酸）为初始的总酸换算成COD的浓度。

2?结果与讨论

2.1 pH值对厌氧发酵产酸的影响

pH值对总酸及主要酸（乙酸、丁酸和丙酸）最高浓度的影响如图1，可知总酸和乙酸的浓度先随着pH值的升高而升高。pH值为11时，总酸和乙酸的浓度略微下降，但仍高于酸性和中性条件的酸浓度。碱性条件pH值为10时，总酸和乙酸浓度均为最高，分别为14.1 g/L和8.2 g/L。pH值为5时，总酸和乙酸的浓度最低，分别为7.6 g/L和3.1 g/L。表明碱性条件能够促进纺织印染污泥厌氧发酵产酸，但并不是pH值越高产酸越多。据Yuan等[3]报道，较高的pH值促进了污泥中的有机质溶出，从而为产酸微生物提供了更多的基质，因此有利于发酵产酸，但pH值高于10时，污泥随能溶出较多COD，但这种极端性条件下微生物的细胞不能维持平衡渗透压而受到破坏，很多微生物的活性会降低，反而不利于发酵产酸。刘晓玲[13]也得出极端的pH值（pH≥11）导致厌氧发酵产挥发性短链脂肪酸的产率降低。本试验结果也符合上述结论，且基于经济方面，得出pH≥11的极端条件没必要详细研究。丙酸和丁酸浓度较低，而且随pH值变化没有明显变化。pH值为8时丙酸浓度最高为1.57 g/L，pH值为6时丁酸浓度最高为1.89 g/L。Zhu等[20]研究在pH值为6左右时为丁酸型发酵，虽然本试验任何pH值下，乙酸均为主要产物，但也表明pH值为6利于产丁酸，这可能和该pH值条件下比较利于产丁酸相关酶的合成和活性[20－21]。

[pagebreak]

由图2可看出，在不同pH值条件，乙酸均为主要的发酵产物，同时随着pH值的增高，乙酸所占比例有逐渐增高的趋势，从pH值为5的37.9%增加到pH值为10的58.3%，但pH值由10变为11时，对酸百分比的影响不大，进一步证明极端pH值条件（pH≥11）发酵产酸没有研究的必要，所以本文对pH值11的产酸效果不进行详细分析。pH值不同，发酵产物分布不同的原因可能是发酵代谢途径不同[10]。发酵过程根据末端代谢产物可分为丁酸型发酵（产物主要为丁酸和乙酸）、丙酸型发酵（产物为主要为丙酸）、乙醇型发酵（产物主要为乙醇）和混合酸型发酵（产物主要为乙酸和乙醇）等[10]。本文结果与Liu等[6]的结果类似，说明pH值对纺织污泥的影响与剩余污泥的相似。另外，本文的结果也与Parawiraetal等[4染整助剂]研究马铃薯等废弃物乙酸为主要产物的结果相吻合。

2.2 pH值对总酸和乙酸的产率以及速率的影响

为了进一步揭示pH值和产酸之间的关系，图3、图4显示了不同pH值对总酸及乙酸产率和发酵产物浓度达最高值时产酸速率的影响。由图3可知，总酸产率和乙酸产率都随着pH值的升高而升高。pH值为10时，总酸产率和乙酸产率最高分别为67.0%和39.1%。同时，由图4看出，乙酸和总酸的生产速率都逐步升高，pH值调控在7时，乙酸和总酸的生产速率分别为0.44 g/(L?d)和0.68 g/(L?d)；而pH值调控在8时，乙酸和总酸的生产速率可以分别增加至1.71 g/(L?d)和2.73 g/(L?d)，由此看出pH值从中性调控到碱性时，乙酸和总酸的生产速率都有大幅度的升高，且pH值为10时，乙酸和总酸的生产速率都达最高值，为2.41 g/(L?d)和3.48 g/(L?d)，进一步证明碱性条件可以促进污泥的厌氧产酸。

碱性条件（pH值8～10）下产酸速率较大的主要原因是乙酸和总酸的浓度在第3天就达最高值，而pH值较低的5、6和7在第9天或第10天才能达到最高的乙酸和总酸浓度。造成pH值较低时发酵产物浓度达最高值的时间较长的原因可能是：①pH值对水解酸化的影响较大，在pH值较低时不利于污泥中有机物质的水解酸化[22]，所以在pH值较低条件下的产酸微生物会维持较长的发酵时间；②在酸性条件下，更容易导致产物的抑制效用[23]，所以不易达到最高值。因此，控制发酵过程pH值为10，不但可以维持较高的总酸和乙酸的产量，也能显著提高酸产率，还可以实现污泥发酵定向生产乙酸的目的。

[pagebreak]

2.3 pH值对厌氧发酵过程中COD降解率及转染整助剂化率和产气的影响

污泥厌氧发酵产酸的产率主要取决于两个方面：其一是产酸底物的来源，即转化为有机酸的底物；其二是有机酸的去向，即有机酸在体系中的累积。为了揭示染整助剂pH值对有机酸发酵的机制，本研究用COD的降解率和转化率来表征有机酸的来源和转化情况，用累计产气量（主要是甲烷量）来表征有机酸的降解，结果见图5和图6。由图5表明，COD大部分都被转化，只有少部分被微生物消耗，而且COD的转化率随着pH值的升高，也逐渐增高，这就能解释较高pH值条件下会有更高的总酸产率和乙酸产率。原因为，碱性条件下提供了更多的可利用性碳源，且COD被利用的程度也更高[11]。图6的产气结果表明，pH值为5～10时，累计产气量的变化趋势均为先增多再基本保持不变。pH值为7时，累计产气量最多，为283 mL，而酸性和碱性发酵条件均不利于气体累积。由于发酵前种泥经过加热处理杀死产甲烷菌[5]，因此混合气体中甲烷量应很少，所以在本试验中有机酸的降解可以忽略。

通过以上的分析，造成碱性pH值条件下促进纺织印染污泥厌氧发酵的原因是：①促进污泥有机物质的溶解和水解酸化[22]，导致可利用的有机物质种类程度更高[23]；②能够减弱产物的抑制[23]；③可调控厌氧发酵产酸微生物的种群比例[24]。2.4纺织印染污泥和其它固废发酵产酸的比较本试验与其它研究结果比较见表4，通过对比可知，不同发酵底物的总酸及主要酸浓度也不同，可能是发酵底物中可利用的有机物不同造成的。本试验pH值为10时印染污泥预处理液厌氧发酵产生的总酸浓度14.1 g/L，虽然低于厨余垃圾、马铃薯固体废物的厌氧发酵产生的总酸浓度，但高于其它发酵底物（橄榄果渣、城市垃圾和剩余污泥），而且总酸的产酸速率仅次于厨余垃圾的，由此说明纺织印染污泥厌氧发酵和其它发酵底物能产生相当水平的总酸，从而为纺织印染污泥厌氧发酵产酸的可行性提供了一些参考依据，但仍需进一步的研究。

3?结论

（1）碱性pH值条件能促进纺织印染污泥厌氧酸化，pH值为10时乙酸和总VFA浓度达到最高值，分别为8.21 g/L和14.08 g/L；乙酸和总有机酸产率为67.0%和39.1%，比pH值为中性条件下提高了70%和49%，乙酸和总酸的生产速率为2.41 g/(L?d)和3.48 g/(L?d)，比中性条件下提高了5.33倍和5倍。

（2）通过分析厌氧消化过程中COD去除率和转化率，表明在高pH值条件下，增加了有机酸发酵底物的转化率，从而促进了有机酸的生产。

（3）经与其它发酵底物产酸结果的比较可知，纺织印染污泥能够产生较多的有机酸，为纺织印染污泥厌氧发酵产酸的可行性提供了依据。

参考文献：略