碱性印染废水如何处理？

目前用于印染废水处理的主要方法有物化法、生化法、化学法以及几种工艺结合的处理方法。而化学法添加化学试剂沉淀絮凝处理势必带来较严重的“二次污染”和成本上升问题，国内外学者对于活性炭吸附和H2O2氧化处理或者其组合等工艺已有较多研究[4-7]，研染整助剂究表明，活性炭处理印染废水脱色效果良好，但pH>7时，活性炭的吸附能力随pH增加明显下降，不适合高碱性的印染废水。探求绿色、高效的环境友好型印染废水处理新材料、新技术成为处理研究的热点之一[8-10]，文章在条件试验中采用壳聚糖、活性炭、硅藻土、H2O2、O3等材料，发现臭氧―硅藻土组合工艺具有较好的效果。脱色率达93.9%，样品COD下降85.3%，SS下降83.1%。

1实验部分
1.1采样实验样品于2008年2月采自广州新塘镇某印染厂，该厂以棉布印染为主，水样颜色为棕黑色，有异味，粘稠有油感，pH为13，COD为1262 mg/L；BOD5为389 mg/L；SS为225 mg/L，吸光度(稀释5倍)为0.671。废水中的染料主要是可溶性靛蓝隐色体钠盐(靛蓝)和硫化还原染料(硫化黑)，化学式如下：

1.2仪器及试剂
752N紫外可见分光光度计，波长范围：200～800 nm，吸光度测量范围：0.000～1.999 A，上海精密科学仪器有限公司；快速COD测定仪，青岛佛斯特测控仪器有限公司。臭氧发生器OZ-15G，广州大环臭氧科技有限公司，臭氧最大生产量15 g/h。pHS-3C型pH计，上海雷磁仪器厂。
硅藻土，化学纯，天津大茂。硅藻土置于烧杯中，分别用5%盐酸浸泡，加热至微沸1 h，并加水保持原液面，冷却后过滤，用水漂洗至pH为6左右，烘干研磨至160～200目。将硅藻土在马福炉中500℃焙烧2 h[11]。
1.3实验方法和脱色率、COD测定
第一组样品：用500 mL烧杯取样品300 mL6份，分别添加处理后的硅藻土使其浓度为：0.20、0.50、0.80、1.10、1.40、1.70 g/L。磁力搅拌器30℃和300 r/min条件下搅拌120 min后取部分溶液离心分离，测定离心液吸光度并计算脱色率，测定COD、SS。
第二组样品：用500 mL烧杯取样品300 mL 6份，通入臭氧，使其流量分别为：10、50、100、150、200、250 mg/L。磁力搅拌器30℃和300 r/min条件下搅拌120 min后取部分溶液离心分离，测定离心液吸光度并计算脱色率，测定COD、SS。

第三组样品：用500 mL烧杯取样品300 mL 6份，在第一组和第二组实验的结果基础上，添加适量硅藻土和通入适量臭氧，磁力搅拌器30℃和300 r/min条件下分别搅拌120 min后取部分溶液离心分离，测定离心液吸光度并计算脱色率；测定COD、SS。
用快速COD测定仪测定COD。用0.45 m滤膜过滤水样，留在滤料上并于103～105℃烘至恒重的固体，经103～105℃烘干后得到SS含量。靛蓝和硫化黑在640 nm处有最

大吸收，它在浓度较低时遵守朗伯－比尔定律，其浓度与吸光度成正比。脱色率按下式计算：
脱色率(%)＝(A-B)/A×100%
式中：Ａ为处理前溶液的吸光度；B为处理后溶液的吸光度。

2结果与讨论
2.1硅藻土投加量对脱色率、COD和SS的影响
吸附剂可分为两大类，一类是天然的吸附剂，如硅藻土、白土、天然沸石等。另一类是人工制作的吸附剂，主要有活性炭、活性氧化铝、硅胶、沸石分子筛、有机树脂吸附剂等。目前在环境工程中常用的吸附剂有活性炭、硅藻土、活性氧化铝和沸石分子筛等。硅藻土[12-13]是天然的吸附剂，由无定形的SiO2组成，并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机杂质。具有独特的物理结构，多孔性、大比表面积、低容量、高空隙率，可溶解于强碱中，但具有优越的吸附和絮凝的性能，被人们誉为“绿色絮凝剂”，它具有可生物降解、无毒、用量少、不破坏生态环境的特点。广泛应用于工业污水、印染废水、生活污水等污水处理工程。

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硅藻土吸附性质与其结构、孔分布、表面积、电位、pH有关，当pH为13时，其吸附量均最大。吸附等温方程式均符合Freundlich方程[11]。如图1所示，本研究中硅藻土絮凝效果较好，硅藻土对印染废水的脱色率和COD去除率不高。当硅藻土投加量为1.50 g/L时，SS去除率可达78.2%、脱色率为55.6%、COD为37.5%，pH下降为11.0。同时笔者发现硅藻土投加量从0.20 g/L增加到1.00 g/L时，脱色率、COD和SS去除率随着药品投加量的增加而迅速上升，分别从19.9、17.3、37.2%上升到52.6、35.6、75.8%。这是因为硅藻土是一种优良的絮凝剂，对于悬浮染料如硫化黑和颗粒物有较好的沉淀效果，但硅藻土没有氧化能力，无法将废水中的染料和COD氧化。从1.00 g/L到1.50 g/L之间，脱色率、COD和SS去除率上升缓慢，变化不大。可以推测硅藻土最佳投加量为1.00 g/L。

2.2臭氧投加量对脱色率、COD和SS的影响
臭氧是良好的氧化剂和脱色剂，对于含水溶性染料废水，其脱色率很高，对含不溶性分散染料废水也有较好的脱色效果。但对于以细分散悬浮状存在于废水中的不溶性染料如还原、硫化染料和涂料。脱色效果较差。在处理印染废水时，臭氧不仅能氧化水中的无机物，如CN-、NH等，而且能氧化难以生物降解的有机物，如芳烃化合物等。

臭氧化反应的途径有两条[14-15]：一是臭氧通过亲核或亲电作用直接参与反应；二是臭氧在碱等因素作用下，通过活泼的自由基(主要有―OH)与污染物反应。臭氧能与许多有机物或官能团发生反应：C=C、C≡C，芳香化合物、杂环化合物、碳环化合物、=N－N、=S、C≡N、C－N、C－Si、－OH、－SH、－NH、－CHO、－N=N－等。
如图2所示，臭氧对碱性的印染废水具有较好的脱色率、COD去除率，对SS去除率不高。当臭氧投加量为150 mg/L时，脱色率为90.6%、COD去除率为80.1%，SS去除率可达39.8%，pH下降为10.6。因为臭氧具有强氧化能力，能够氧化印染废水中的可溶性靛蓝隐色体钠盐(靛蓝)和硫化还原(硫化黑)染料，使废水脱色，同时可以氧化废水中的有机物。使其COD降低。当臭氧投加量大于150 mg/L后，脱色率、COD去除率和SS去除率随着药品投加量的增加没有明显变化，可以推测臭氧最佳投加量为150 mg/L。

2.3硅藻土―臭氧组合工艺对脱色率、COD和SS的去除效果
由第一组和第二组实验结果得出本样品用硅藻土和臭氧单独处理的最佳投加量分别为1.00 g/L和150 mg/L。第三组硅藻土―臭氧组合工艺处理碱性印染废水的硅藻土和臭氧投加量如表1所示。发现硅藻土―臭氧组合工艺处理碱性印染废水的效果比用硅藻土和臭氧单独处理要好，当硅藻土和臭氧投加量为1.00±0.05 g/L和150±10 mg/L时，脱色率均高于91.5%，COD去除率均高于80.5%，SS去除率均高于79.9%，pH有所下降，处于10.1～10.5范围，需要进一步中和处理。
充分利用了硅藻土的吸附絮凝性能和臭氧强氧化功能。由此可见，硅藻土―臭氧组合工艺处理碱性印染废水效果较好，排放废水可以达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-92)中对脱色率、COD和SS之规定。硅藻土作为天然产物，是一种环境友好型的吸附絮凝剂，在印染废水处理中具有巨大的发展潜力。同时在废水处理中使用的过量臭氧能迅速在溶液和空气中分解为氧气，不会对环境造成二次污染。因此硅藻土―臭氧组合工艺是一种绿色高效的印染废水处理方法。目前运行的费用相对偏高，需要进一步降低成本。

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2.4反应时间、pH、搅拌速度等对处理效果的影响文献报道[14-16]臭氧、活性炭等工艺处理印染废水反应时间、pH、搅拌速度对处理效果的影响，但对硅藻土―臭氧组合工艺反应时间、pH、搅拌速度对处理效果的影响研究较少，这将是下一步的工作内容之一。

3结论
对于碱性印染废水单独使用硅藻土处理，只能使SS去除效果较好，单独使用臭氧处理可以使废水脱色和COD去除有较好效果。采用臭氧―硅藻土组合工艺处理碱性印染废水具有较好的综合效果。脱色率达93.9%，同时样品中的COD下降85.3%，SS下降83.1%，pH有所下降。因此硅藻土―臭氧组合工艺是一种绿色高效的印染废水处理方法。

印染废水是纺织产品在预处理、染色、印花和整理过程中所排放的废水。它的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，通常含有染料、有机表面活性剂等[1-3]，而脱色和降低有机物含量是处理印染废水的关键，但其污染程度高，水质水量波动大，可生化性差，生化处理出水难以稳定达到国家规定的排放标准，且运行成本高，效率低、效果差。

目前用于印染废水处理的染整助剂主要方法有物化法、生化法、化学法以及几种工艺结合的处理方法。而化学法添加化学试剂沉淀絮凝处理势必带来较严重的“二次污染”和成本上升问题，国内外学者对于活性炭吸附和H2O2氧化处理或者其组合等工艺已有较多研究[4-7]，研究表明，活性炭处理印染废水脱色效果良好，但pH>7时，活性炭的吸附能力随pH增加明显下降，不适合高碱性的印染废水。探求绿色、高效的环境友好型印染废水处理新材料、新技术成为处理研究的热点之一[8-10]，文章在条件试验中采用壳聚糖、活性炭、硅藻土、H2O2、O3等材料，发现臭氧―硅藻土组合工艺具有较好的效果。脱色率达93.9%，样品COD下降85.3%，SS下降83.1%。

1实验部分
1.1采样实验样品于2008年2月采自广州新塘镇某印染厂，该厂以棉布印染为主，水样颜色为棕黑色，有异味，粘稠有油感，pH为13，COD为1262 mg/L；BOD5为389 mg/L；SS为225 mg/L，吸光度(稀释5倍)为0.671。废水中的染料主要是可溶性靛蓝隐色体钠盐(靛蓝)和硫化还原染料(硫化黑)，化学式如下：

1.2仪器及试剂
752N紫外可见分光光度计，波长范围：200～800 nm，吸光度测量范围：0.000～1.999 A，上海精密科学仪器有限公司；快速COD测定仪，青岛佛斯特测控仪器有限公司。臭氧发生器OZ-15G，广州大环臭氧科技有限公司，臭氧最大生产量15 g/h。pHS-3C型pH计，上海雷磁仪器厂。
硅藻土，化学纯，天津大茂。硅藻土置于烧杯中，分别用5%盐酸浸泡，加热至微沸1 h，并加水保持原液面，冷却后过滤，用水漂洗至pH为6左右，烘干研磨至160～200目。将硅藻土在马福炉中500℃焙烧2 h[11]。
1.3实验方法和脱色率、COD测定
第一组样品：用500 mL烧杯取样品300 mL6份，分别添加处理后的硅藻土使其浓度为：0.20、0.50、0.80、1.10、1.40、1.70 g/L。磁力搅拌器30℃和300 r/min条件下搅拌120 min后取部分溶液离心分离，测定离心液吸光度并计算脱色率，测定COD、SS。
第二组样品：用500 mL烧杯取样品300 mL 6份，通入臭氧，使其流量分别为：10、50、100、150、200、250 mg/L。磁力搅拌器30℃和300 r/min条件下搅拌120 min后取部分溶液离心分离，测定离心液吸光度并计算脱色率，测定COD、SS。
第三组样品：用500 mL烧杯取样品300 mL 6份，在第一组和第二组实验的结果基础上，添加适量硅藻土和通入适量臭氧，磁力搅拌器30℃和300 r/min条件下分别搅拌120 min后取部分溶液离心分离，测定离心液吸光度并计算脱色率；测定COD、SS。
用快速COD测定仪测定COD。用0.45 m滤膜过滤水样，留在滤料上并于103～105℃烘至恒重的固体，经103～105℃烘干后得到SS含量。靛蓝和硫化黑在640 nm处有最大吸收，它在浓度较低时遵守朗伯－比尔定律，其浓度与吸光度成正比。脱色率按下式计算：
脱色率(%)＝(A-B)/A×100%
式中：Ａ为处理前溶液的吸光度；B为处理后溶液的吸光度。

2结果与讨论
2.1硅藻土投加量对脱色率、COD和SS的影响
吸附剂可分为两大类，一类是天然的吸附剂，如硅藻土、白土、天然沸石等。另一类是人工制作的吸附剂，主要有活性炭、活性氧化铝、硅胶、沸石分子筛、有机树脂吸附剂等。目前在环境工程中常用的吸附剂有活性炭、硅藻土、活性氧化铝和沸石分子筛等。硅藻土[12-13]是天然的吸附剂，由无定形的SiO2组成，并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机杂质。具有独特的物理结构，多孔性、大比表面积、低容量、高空隙率，可溶解于强碱中，但具有优越的吸附和絮凝的性能，被人们誉为“绿色絮凝剂”，它具有可生物降解、无毒、用量少、不破坏生态环境的特点。广泛应用于工业污水、印染废水、生活污水等污水处理工程。
硅藻土吸附性质与其结构、孔分布、表面积、电位、pH有关，当pH为13时，其吸附量均最大。吸附等温方程式均符合Freundlich方程[11]。如图1所示，本研究中硅藻土絮凝效果较好，硅藻土对印染废水的脱色率和COD去除率不高。当硅藻土投加量为1.50 g/L时，SS去除率可达78.2%、脱色率为55.6%、COD为37.5%，pH下降为11.0。同时笔者发现硅藻土投加量从0.20 g/L增加到1.00 g/L时，脱色率、COD和SS去除率随着药品投加量的增加而迅速上升，分别从19.9、17.3、37.2%上升到52.6、35.6、75.8%。这是因为硅藻土是一种优良的絮凝剂，对于悬浮染料如硫化黑和颗粒物有较好的沉淀效果，但硅藻土没有氧化能力，无法将废水中的染料和COD氧化。从1.00 g/L到1.50 g/L之间，脱色率、COD和SS去除率上升缓慢，变化不大。可以推测硅藻土最佳投加量为1.00 g/L。

2.2臭氧投加量对脱色率、COD和SS的影响
臭氧是良好的氧化剂和脱色剂，对于含水溶性染料废水，其脱色率很高，对含不溶性分散染料废水也有较好的脱色效果。但对于以细分散悬浮状存在于废水中的不溶性染料如还原、硫化染料和涂料。脱色效果较差。在处理印染废水时，臭氧不仅能氧化水中的无机物，如CN-、NH等，而且能氧化难以生物降解的有机物，如芳烃化合物等。
臭氧化反应的途径有两条[14-15]：一是臭氧通过亲核或亲电作用直接参与反应；二是臭氧在碱等因素作用下，通过活泼的自由基(主要有―OH)与污染物反应。臭氧能与许多有机物或官能团发生反应：C=C、C≡C，芳香化合物、杂环化合物、碳环化合物、=N－N、=S、C≡N、C－N、C－Si、－OH、－SH、－NH、－CHO、－N=N－等。

[pagebreak]

如图2所示，臭氧对碱性的印染废水具有较好的脱色率、COD去除率，对SS去除率不高。当臭氧投加量为150 mg/L时，脱色率为90.6%、COD去除率为80.1%，SS去除率可达39.8%，pH下降为10.6。因为臭氧具有强氧化能力，能够氧化印染废水中的可溶性靛蓝隐色体钠盐(靛蓝)和硫化还原(硫化黑)染料，使废水脱色，同时可以氧化废水中的有机物。使其COD降低。当臭氧投加量大于150 mg/L后，脱色率、COD去除率和SS去除率随着药品投加量的增加没有明显变化，可以推测臭氧最佳投加量为150 mg/L。

2.3硅藻土―臭氧组合工艺对脱色率、COD和SS的去除效果
由第一组和第二组实验结果得出本样品用硅藻土和臭氧单独处理的最佳投加量分别为1.00 g/L和150 mg/L。第三组硅藻土―臭氧组合工艺处理碱性印染废水的硅藻土和臭氧投加量如表1所示。发现硅藻土―臭氧组合工艺处理碱性印染废水的效果比用硅藻土和臭氧单独处理要好，当硅藻土和臭氧投加量为1.00±0.05 g/L和150±10 mg/L时，脱色率均高于91.5%，COD去除率均高于80.5%，SS去除率均高于79.9%，pH有所下降，处于10.1～10.5范围，需要进一步中和处理。
充分利用了硅藻土的吸附絮凝性能和臭氧强氧化功能。由此可见，硅藻土―臭氧组合工艺处理碱性印染废水效果较好，排放废水可以达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-92)中对脱色率、COD和SS之规定。硅藻土作为天然产物，是一种环境友好型的吸附絮凝剂，在印染废水处理中具有巨大的发展潜力。同时在废水处理中使用的过量臭氧能迅速在溶液和空气中分解为氧气，不会对环境造成二次污染。因此硅藻土―臭氧组合工艺是一种绿色高效的印染废水处理方法。目前运行的费用相对偏高，需要进一步降低成本。

2.4反应时间、pH、搅拌速度等对处理效果的影响文献报道[14-16]臭氧、活性炭等工艺处理印染废水反应时间、pH、搅拌速度对处理效果的影响，但对硅藻土―臭氧组合工艺反应时间、pH、搅拌速度对处理效果的影响研究较少，这将是下一步的工作内容之一染整助剂。

3结论
对于碱性印染废水单独使用硅藻土处理，只能使SS去除效果较好，单独使用臭氧处理可以使废水脱色和COD去除有较好效果。采用臭氧―硅藻土组合工艺处理碱性印染废水具有较好的综合效果。脱色率达93.9%，同时样品中的COD下降85.3%，SS下降83.1%，pH有所下降。因此硅藻土―臭氧组合工艺是一种绿色高效的印染废水处理方法。