嵌段聚醚氨基硅油柔软剂
摘 要：介绍氨基改性硅油和聚醚改性硅油的特征与制备方法，阐述嵌段聚醚氨基硅油柔软剂的结构特征、制备方法以及部分国内外研发产品，最后介绍传化智联嵌段聚醚氨基硅油柔软剂的分子结构特征、技术指标、检测结果以及该产品的特点。
1．氨基改性硅油与聚醚改性硅油
1.1 氨基改性硅油的特征
氨基改性硅油被称为各种织物最佳的柔软整理剂，能使棉、麻、丝、毛、涤、腈、丙和绵纶等织物获得柔软、滑爽、光泽柔和、富有弹性的效果。其具有一般硅油表面张力小、无毒、无腐蚀等特性，易在纤维表面铺展成膜，又由于其分子链上的氨基极性强、反应性高，易与纤维表面的羟基、羧基等基团相互作用，能使硅氧烷主链定向吸附在纤维表面上，使纤维之间的摩擦系数下降，以很小的力就能使纤维之间产生滑动，故经其处理的织物具有优异持久的柔软、丰满、滑爽等手感特性。
氨基改性硅油具有优异的柔软性、回弹性、悬垂性和耐久性，但存在黄变和织物吸湿性降低，以及使用时需乳化等问题。但氨基改性硅油也存在诸如黄变、织物吸湿性降低、使用时需乳化以及由于氨基分布不均匀而造成缺陷等需要进一步改进的问题。
1.2 氨基改性硅油的制备
90%以上氨基硅油的制备是以N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料，在硅氧烷分子链上引入氨基、环氧基、羧基、聚醚等功能性基团进行改性。根据功能性基团的结构、位置和数量的不同而呈现出各种不同的性能。
氨基改性硅油一般用有机硅单体、氨基官能团单体和其他带活性基团的单体通过催化调聚制备。催化调聚是指单体之间在催化剂、引发剂存在下共聚、封端得到产物。不同的产品，对应的单体、催化剂、反应条件等各不相同。
因此，氨基改性有机硅的主要制备方法主要有乳液聚合法、催化平衡法、催化缩合法等。乳液聚合法用氨基硅氧烷单体与D4（八甲基环四硅氧烷）在乳化剂、催化剂作用下共聚、缩合，制得的水分散液稳定性好，分散液中共聚物的聚合度高，但平衡反应后硅氧烷低聚物残存在分散液中（约10%），容易给后整理造成污染。
催化平衡法是用氨基硅氧烷与硅氧烷（主要是D4）在催化下进行平衡反应，反应温度高，时间长，氨烃基易黄变。催化缩合法是有机硅单体在催化剂作用下发生脱醇缩合反应，反应条件温和，时间短，在反应过程中很少出现泛黄现象，是一种较为理想的合成方法。
1.3 氨基改性硅油分子结构参数
表征氨基改性硅油的分子结构通常有粘度、氨值或氨当量和反应性三个参数。
粘度：粘度大的氨基改性硅油手感、弹性好，在织物表面的成膜性好。用作织物柔软整理的氨基改性硅油粘度一般为1000mPa·s左右，但也有高达10000mPa·s以上的。
氨值或氨当量：氨值表示氨基改性硅油中的氨基含量，是中和1g氨基改性硅油所消耗浓度为1mol／L的盐酸的体积。氨当量是氨基改性硅油分子中1个N原子相当的摩尔质量，氨当量=氨基改性硅油摩尔质量÷分子中N原子数。氨基改性硅油对织物所产生的柔软、平滑效果，很大程度上与硅油分子结构中氨基的多少有关。用作织物柔软剂的氨基改性硅油的氨值一般在0.2～0.6之间。
反应性：具有反应性端基的氨基改性硅油在处理织物时，有自交联性。选择合适的交联剂整理效果会更柔软、平滑和富有弹性。氨基改性硅油分子中端基可以是甲基，也可以是具有反应性的甲氧基或羟基一般以甲基为多。
有人认为：粘度（25℃）800mm2/S、氨当量2000的氨基改性硅油对聚酯细丝织物的柔软性、平滑性的整理效果最好。有人认为：对棉织物氨值0.3～0.4，对聚酯织物氨值0.2的整理效果最好。有人认为，处理棉织物时摩尔质量40000～60000g/mol、氨基质量分数0.2%～0.5%的氨基改性硅油柔软性能最好。如：
摩尔质量49000g/mol、氨基质量分数0.26%的如下氨基改性硅油：
或者是摩尔质量59000g/mol，氟基质量分数0.49%的如下氨基改性硅油：
尽管表征参数有所不同，但氨值低时，粘度应适当提高；应根据织物的品种、品级选择合适的参数才能获得最好的综合柔软整理效果。
1.4 聚醚改性硅油
具有Si-O键的有机硅纤维柔软剂主链是一种易绕曲的螺旋形直链结构，通过与纤维之间的交联，以及聚硅氧烷在纤维表面和内部生成高聚合度的弹性网状结构，使纤维之间的静摩擦力系数下降，仅用很小的力就能使纤维之间开始滑动，使人感到手感柔软平滑。
其他羟基、胺基等不同取代基相互配合，就能使产品获得柔润、平滑、干爽、柔和的感觉，产生很好的柔软效果。聚硅氧类有机硅柔软剂与动物机体无排异现象，无毒性，不对环境产生有害影响，适用于纤维织物。因此，国内每年有20万吨左右的改性硅油用于纤维柔软整理。
聚醚改性硅油是改性硅油中用量最大的品种，是聚二甲基硅氧烷与聚醚的共聚物。聚醚改性硅油具有亲水性，能部分或完全溶于水，不需制成乳液就可以直接使用。聚醚的结构一般为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物；聚醚的链节与有机硅的结合形式有接枝型和两末端型。聚醚改性硅油的结构上可以有针对性的引入环氧、氨基、羧基以提高柔软剂的整理效果。聚醚结构中亚氧乙基与亚氧丙基的比例，决定聚醚改性硅油的溶解性、表面张力和润湿性。
聚醚改性硅油，一般由亲水性的聚醚链段与疏水性的聚二甲基硅氧烷链段通过化学键连接而成，其结构通式为：
改变式（1）中的m、n、a、b及R基，可制得具有不同摩尔质量（粘度）及亲水亲油平衡值（HLB值）的聚醚改性硅油，用于各种用途：如用作织物整理剂、乳化剂、水溶性润滑剂、涂料流平剂、消泡剂、抗静电剂、塑料改性剂、脱模剂等。
聚醚改性支链硅油具有式（2）的结构：
当式中m=42、k=2、l=6、n=3、a=9、b=0、R=H时，其粘度（25℃，下同）为956mm2/s，相对密度（25℃）为1.002，外观无色透明。该聚醚改性支链硅油主要用于配制乳液型化妆品的乳化剂。
2．嵌段聚醚氨基改性硅油
2.1 嵌段聚醚氨基改性硅油的分子结构特征
在各种改性硅油中，氨基改性硅油占目前纤维柔软处理的80%。国内每年用于纤维柔软整理的氨基改性硅油乳液占16万吨。然而，氨基改性硅油通常以乳液形式应用，本身表面张力低，乳液容易破乳，柔软整理时易粘辊、产生大量有硅油斑的次品布。
为了适应越来越高的环保要求和改变印染厂使用循环回用水而粘辊更加严重的现状，迫切需要解决氨基硅油乳液在纤维整理加工过程中因破乳、粘辊产生次品布的关键共性技术问题。
嵌段聚醚氨基硅油整理剂分子是把与氨基硅油结构基本一致、主要起到柔软作用氨基聚硅氧烷链段，和与氨基硅油微乳液中非离子乳化剂基本一致、主要起自身乳化作用聚醚链段线型，结合在同一个大分子上。这样就可以达到既保留氨基硅油优异的柔软整理效果；同时又能自身乳化，解决了国内使用氨基硅油乳液在印染整理过程中普遍存在破乳、粘辊造成织物瑕疵问题；也克服了目前氨基硅油侧链聚醚改性导致柔软整理效果大幅度下降的问题。
嵌段聚醚氨基改性硅油使用时无需乳化便可直接分散于水中，整理中不会出现破乳和漂油现象，更不会在面料上形成硅油斑。用嵌段聚醚氨基改性硅油整理纯棉和涤棉织物，既可达到柔软、滑爽效果，又有亲水性，克服了通用型氨基改性硅油易粘辊、难修色、易泛黄的缺陷[1]。
作为纤维的柔软剂，氨基改性聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的氨当量应在800～16000，小于800易引起织物泛黄；大于16000则平滑性、柔软性不够，且与水的相溶性变差。氨基改性聚硅氧烷与聚醚交替排列的（AB）n型共聚物。其中聚硅氧烷链段的平均摩尔质量300～30000g/mol，聚醚链段的平均摩尔质量200～10000g/mol，聚醚链段中聚氧亚乙基与聚氧亚丙基的质量比大于或等于0.6，聚硅氧烷链段在共聚物中的质量分数为5%～70%，嵌段共聚物的摩尔质量大于或等于1200g/mol。
2.2 嵌段聚醚氨基改性硅油的制备
按反应类型和制备工艺的不同，嵌段聚醚氨基改性硅油的制法归纳起来主要有三种：
①含氢硅油与端烯基化合物等的硅氢加成、胺化反应法；
②八甲基环四硅氧烷（D4）、聚醚硅烷及氨基硅烷单体在含乳化剂和催化剂的水溶液中进行的乳液聚合反应法；
③缩聚反应或加成反应法，如聚醚硅油和丙烯腈的亲核加成和氢气还原反应等，三种方法各有特色。
2.2.1 硅氢加成和胺化反应法
安秋凤等通过侧链含氢硅油与α-烯基环氧化合物及α-烯基聚醚的硅氢化加成反应先制得侧链型聚醚环氧硅油中间体，然后再用有机胺（如乙二胺和吗啉等）进行胺解开环反应获得氨基聚醚有机硅，织物用其整理后不仅柔软、滑爽，而且拥有优异的吸湿性[2]。沈一丁等以氯铂酸为催化剂，利用含氢硅油与烯丙基聚醚的硅氢加成反应，合成出聚醚改性硅油；然后用乙醇胺进行胺化反应，制成理想的纸张用氨基改性聚醚硅油柔软剂。硅氢加成反应的最佳工艺条件为：含氢硅油与烯丙基聚醚的质量比为1∶8，反应时间为4h，温度90～120℃[3]。
2.2.2 乳液聚合反应法
俞丽珍等以D4为原料，用含聚醚的硅氧烷和含氨基的硅氧烷为改性剂，烷基苯磺酸作催化剂，脂肪醇聚氧乙烯醚为乳化剂，制得氨基聚醚有机硅乳液，可使整理织物具有吸湿、抗静电和柔软效果等[4]。黄世强等选用水作分散介质，采用水溶性盐作为催化剂，含氢硅油与丙烯酸酯单体在80℃条件下通过乳液聚合，制得了性能稳定的酯基改性有机硅复合乳液，对涤棉等织物具有很好的柔软整理效果[5]。
2.2.3 缩聚反应或加成反应法
庄宝璐等将氨基硅油、活性聚醚和异丙醇混匀升温到95±2℃经开环加成反应4h～5h，降温除去异丙醇，嵌段共聚得氨基聚醚有机硅[1]。应用于纯棉和涤棉织物整理，即可达到柔软、滑爽效果，又有亲水性，克服了通用型氨基硅油易粘辊、难修色和易泛黄的缺陷[1]。
2.3 嵌段聚醚氨基改性硅油研发情况举例
某跨国公司：使用嵌段聚合工艺以烯丙基聚醚与含氢硅油经过硅氢加成再与氨基硅油反应制备，产品稳定性好。
该跨国公司嵌段聚醚氨基硅油分子结构式如下图：
传化智联股份有限公司：先以二氯烷基四甲基二硅氧烷、液氨等为原料合成氨基封头剂；再以氨基封头剂、八甲基环四硅氧烷（D4）和叔胺偶联剂等本体聚合制取硅氧烷链段（Ⅰ）；同时，以端羟基聚醚和环氧氯丙烷缩合制取双环氧封端聚醚（Ⅱ）；最后，以硅氧烷链段（Ⅰ）和双环氧封端聚醚（Ⅱ）通过嵌段聚合制备。产品能够有效解决印染整理过程中的破乳、粘辊进而造成难以回修的织物硅油斑的行业共性关键技术难题，提升印染加工企业的正品率、节能减排，提升纺织行业的综合竞争力。
传化嵌段聚醚氨基硅油产品主要成分的分子结构如下图[6]：
国内多年进行聚醚嵌段氨基硅油的研发，均有不俗的产品问世，举例如下：
陕西科技大学：用Si-H封端的聚甲基氢硅氧烷与烯丙基聚醚的硅氢化加成反应，合成了羟基封端的聚醚-b（嵌段）-聚硅氧烷（PESO），再将其与2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI）反应，制得了聚氨酯改性聚醚嵌段聚硅氧烷。经聚氨酯改性聚醚嵌段聚硅氧烷处理后的织物柔软性增加、弹性增强，吸湿性良好。
嘉兴市雀屏化工有限责任公司：选用线性体KF9701（日本信越）与偶联剂103（国产）经催化合成线性体氨基硅油，并利用嵌段接入特殊聚醚链节以改性使用时将其配成微乳液。经该微乳液整理的织物，手感特别柔软、滑糯。
绍兴文理学院：以八甲基环四硅氧烷与不同结构的氨基硅烷偶联剂为原料，采用本体聚合方法，在碱性催化剂催化下开环聚合生成高氨值的氨基有机聚硅氧烷柔软剂，再对氨基进行醚化改性，从而合成出手感及亲水性均较佳的亲水性聚醚改性氨基聚有机硅氧烷柔软剂。
北京服装学院：先由二异氰酸酯、聚醚二元醇和羟基硅油反应得到带有-OH端基的聚醚嵌段有机硅聚氨酯，再将所得的带有-OH端基的聚醚嵌段有机硅聚氨酯经由硅烷偶联剂进行扩链反应后，加入酸中和、水分散制得。对电解质、酸、碱、硬水等均具有良好的稳定性，用其整理后的织物具有突出的柔软、滑爽手感，良好的亲水性，不易黄变。
中山市巴斯基化工有限公司：以羟基封端的线性体硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、N－β氨乙基－γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷系列和环氧聚醚为主要原料，氢氧化钾和四甲基氢氧化铵为催化剂，经过计量配料、催化开环、嵌段聚合生成中间体，再与环氧聚醚进行缩合制得；然后用优选的乳化剂及相应的乳化技术制得稳定的微乳液。具有原料易得，制备简单，操作安全，成本低的特点。作为织物整理剂，能使织物获得较低的黄变，良好的柔软、爽滑手感和较佳的亲水性。
3．传化的嵌段聚醚氨基改性硅油整理剂产品
3.1 传化嵌段聚醚氨基改性硅油产品结构表征
3.1.1 红外光谱图
如上图，3440cm-1处为羟基、仲氨基中的O-H、N-H的伸缩振动吸收峰，2963、2900、1410、1350cm-1处为-CH3、-CH2中C-H的伸缩振动吸收峰。1260cm-1处Si-CH3、Si-CH2中的C-H的弯曲振动吸收峰，1090、1020cm-1处为Si-O和C-O键的弯曲振动吸收峰，800cm-1处为Si-CH3中的Si-C的弯曲振动吸收峰。以上分析表明该产物中存在羟基、氨基及聚醚基团。
3.1.2 传化项目产品的核磁共振光谱图
图4为项目产品的1HNMR谱图。如图，各峰的化学位移（δ）归属如下：0.05，Si-CH3；0.51，Si-CH2；1.14，CH-CH3；1.60，C-CH2；3.10，NH；3.48，O-CH2、-OCH2CH（CH3）；3.64，-CHOH；4.14，OH；7.27为CDCl3溶剂峰。这些峰说明项目产品分子中不仅含有骨架聚硅氧烷链段，还含有氨基、聚醚、羟基等基团，这说明项目产品的结构与目标结构式是一致的。
3.1.3 柔软整理后织物纤维扫描电镜图
图5为经市场先进氨基硅油处理织物与经项目产品处理织物的扫描电镜图。
由图5可见，经市场先进氨基硅油处理的织物纤维表面凹凸不平，硅油分子分布不均匀，而经项目产品处理的织物纤维表面相对平滑，硅油分子分布均匀，这可归因于与市场先进氨基硅油对比，项目产品具有很好的渗透性，硅油分子能充分渗透到纤维内部，再彼此交联成膜从而赋予厚重织物极佳的手感效果。
3.2 传化嵌段聚醚氨基硅油整理剂产品技术和性能指标
3.2.1 技术性能指标
产品技术性能指标详见表格。
3.2.2 检测结果
经有资质单位检测，传化嵌段聚醚氨基改性硅油整理剂产品技术性能指标检测结果是：外观：乳黄色半透明液体；含固量：29.6%；pH值（1%水溶液）：6.0；粘度（25℃，mPa·s）：580；柔软性：4级；耐酸稳定性（0.1mol/LHCl溶液）：无浮油、沉油和沉淀析出；耐碱稳定性（0.1mol/LNaOH溶液）：无浮油、沉油和沉淀析出；耐盐稳定性（5%Na2SO4溶液）：无浮油、沉油和沉淀析出；离心稳定性（3000r/min，30min）：无浮油、沉油和沉淀析出。结论：所测项目符合Q/ZCGJ 234-2013要求。
3.3 传化嵌段聚醚氨基改性硅油整理剂产品特点
项目以甲基二硅氧烷、D4、氨、端羟基聚醚、环氧氯丙烷等为主要原料，分别制得端氨基硅氧烷和环氧丙基封端聚醚，然后再经加成反应制得。与国内市场先进氨基硅油相比，项目产品具备如下特性：
①能自乳化，极少用量即能赋予织物手感柔滑、蓬松。
②渗透性好，能分散到纤维内部，尤其对厚实织物有较好的渗透滑软作用。
③低温成膜，100℃烘干即有较好的手感。
④加工时间短，缩短工艺流程。
⑤对织物的黄色变及牢度影响较小。
⑥具有抗静电性能。
⑦其乳液在高温（直至煮沸）及较宽pH值范围内（pH=3～10）有极佳的防粘辊稳定性。
⑧与增白剂、固色剂等助剂具有较好的复配稳定性。
⑨能涤纶染色同浴、还原清洗剂同、固色剂同浴。
参考文献：
[1]庄宝璐,陆宁宁.水溶性氨基硅油的研制及应用性能[J].印染助剂,2003,20(5):10-12．
[2]安秋凤,黄良仙.氨基改性聚醚硅油的合成、结构表征及应用[J].化学研究与应用,2005,17(5):626-630.
[3]沈一丁等.纸张用氨基改性聚醚硅油柔软剂的合成[J].有机硅材料,2002,16(3):L6-19.
[4]俞丽珍.聚醚、氨基改性有机硅乳液的研制[J].化工新型材料,2005,33(11)：53-55．
[5]黄世强等.改性有机硅织物柔软剂的研究[J].化学世界,1999,2:95-97.
[6]蔡继权.嵌段聚醚氨基改性硅油柔软剂[J].纺织导报，2012(4):44-48.
