棉织物无甲醛免烫/抗菌复合功能整理
0·前言
棉纤维以吸湿透气、穿着舒适以及可再生性和可生物降解性等优点而受到大众的青睐。然而，棉纤维制品在服用或使用过程中也存在着易皱和易霉变等缺陷[1]。过去，为解决棉纤维折皱问题常使用2D树脂或其改性物整理棉织物，以求赋予棉织物免烫效果。其防皱效果固然很好，然而，2D树脂整理剂存在甲醛释放的问题[2]，而无甲醛免烫整理剂是免烫整理的发展趋势[3-4]。同时，随着人们卫生健康意识的不断增强，对纺织品的抗菌防臭功能也提出了更高的要求。
本研究将棉织物的无甲醛免烫整理和抗菌除臭整理相结合，赋予棉织物抗菌免烫的复合功能，以期提高织物本身的服用性能和附加值，满足消费者的需求。
1·试验部分
1.1材料和设备
织物14.76tex×14.76tex，524根/10cm×283根/10cm丝光棉府绸化学品胰蛋白胨、酵母提取物（英国OXOID公司），氯化钠、琼脂粉、丁烷四羧酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、β-环糊精（国药集团化学试剂有限公司），抗菌剂AEM5700（道康宁有限公司）、SCJ2000（北京洁尔爽高科技有限公司）、GC-G018W（东莞古川纺织助剂有限公司），渗透剂MP-2、强力保护剂HD-208（上海汉达染整助剂有限公司）
设备P-A1型Rapid轧车（瑞比公司），KTFM350型BENZ定形机（瑞士ERNSTBENZ公司），LDZX-30FBS型立式压力蒸汽灭菌锅（上海申安医疗器械厂），ZHJH-C1112B型超净工作台、ZHWY-200H型恒温培养振荡箱（上海智城分析仪器制造有限公司），GHP-9080型隔水式恒温培养箱（上海一恒科学仪器有限公司），YG(B)033D型数字式撕裂仪（温州大荣纺织仪器有限公司），Datacolor650型电脑测色配色仪（Datacolor公司），折皱回复角测试仪（SDL公司）
1.2整理工艺
在本课题前期研究的基础上，选择了几种抗菌剂，采用二浴二步法工艺，分别配制免烫整理工作液和抗菌整理工作液，先进行免烫整理，然后再进行抗菌整理。
（1）免烫整理工艺处方（/g·L-1）
BTCA80
SHP30
HD-20830
MP-25
（2）抗菌整理工艺处方（/g·L-1）
抗菌剂x
（3）工艺流程
二浸二轧免烫整理工作液（轧余率90%）→预烘（100℃，1.5min）→焙烘（160℃，3min）→二浸二轧抗菌整理工作液（轧余率90%）→烘干交联（120℃，5min）
在以上试验基础上优选抗菌剂，再分别改变抗菌剂用量、烘干交联温度和时间、BTCA用量，以确定优化工艺。
1.3测试方法
1.3.1抗菌性
参照美国AATCC100—2009《纺织材料抗菌整理剂的评定》标准，并借鉴美国加州大学戴维斯分校孙刚教授纺织实验室的抗菌测试方法进行测定。
（1）原理试样与对照样接种菌液，培养一定时间后洗脱，然后把洗脱液接种到培养基上，培养18h后记录菌落数量并计算细菌减少率，以此评价试样的抗菌效果。
（2）试验菌种金黄葡萄球菌（Staphylococcusaureus，简写S.aureus），革兰氏阳性。
（3）试验
①试样准备在样品中选取2块3.5cm×3.5cm正方形试样，每个样品做3个平行样，取两块与试样材质相同、尺寸相同但未经抗菌整理的对照样。
②菌液准备从培养基上取典型菌落接种在含营养液的三角烧瓶中，培养18h后作为试验菌液。
③试验步骤
菌种液的稀释将培养后的菌液比对麦氏比浊管稀释至108个/mL（麦氏比浊管浓度以10的次方表示，单位为个/mL），然后按10倍稀释至105、103、102、101、100个/mL。
空白平板的种植取103、102、101、100个/mL浓度的菌液种植在平板的四个分区上（种植2个平板），如图1所示。
空白平板的种植是为了判断所做试验的有效性，其中1区菌落数应为100~999个，2区菌落数应为10~99个，3区菌落数应为1~9个，4区菌落数应为0个。只有当空白平板各个分区的菌落数在此范围之间才能确定本次试验为有效。
试样菌液的种植将同一样品的2块试样放置在培养基上，取105个/mL浓度的菌液300μL，滴在样品上并使其完全润湿，两块样品叠加；然后分开平铺放置一定时间。将放置一定时间的试样用镊子取出，放入含有缓冲液的带盖瓶子中摇匀，得到浓度为103个/mL的菌液；然后按10倍稀释至102、101、100个/mL。取103、102、101、100个/mL浓度的菌液种植在培养基上，在37℃的恒温培养箱中培养18h，记录菌落数。
④细菌减少率R（%）按式（1）计算:
式中：R——细菌减少率/%
B——“0”接触时间对照样的菌落数
A——培养一定时间后试样上的菌落数
（4）记录试验结果根据记录的菌落数，计算细菌减少率。
1.3.2折皱回复角（WRA）
按照AATCC66—2008《织物折皱回复性：回复角法》测定。
1.3.3撕破强力（TS）和撕破强力保留率（TSR）
按照ASTMD1424—1996《冲击摆锤法测定织物的撕破强力》测定。
1.3.4白度（WI）
按照AATCC110—2005《纺织品的白度测定》测定。
1.3.5耐洗性
按照AATCC124—2009《织物经多次家庭洗涤后的外观平整度》测定。
2·结果与讨论
2.1抗菌剂的确定
按照1.2节方法，使用BTCA和几种抗菌剂对棉织物进行免烫/抗菌复合功能整理。其中，AEM5700质量浓度为70g/L，β-CDs为100g/L，SCJ2000为100g/L，GC-G018W为40g/L。对整理后的织物进行免烫和抗菌效果测试，结果见表1。
由表1试验结果可以看出：棉织物经BTCA和抗菌剂AEM5700整理后，织物的折皱回复角、强力保留率和白度均较高。这是由于抗菌剂AEM5700属于非溶出型抗菌整理剂，其成分是3-（甲氧基硅烷基）丙基二甲基十八烷基氯化铵，分子中一端的季铵盐阳离子具有抗菌性，分子中另一端的甲氧基水解后形成Si—OH，经加热脱水缩合，在棉织物表面交联赋予织物整理效果的耐久性；同时，AEM5700分子彼此之间也可发生脱水缩合反应，使其在纤维表面形成牢固的薄膜，强力保留率有所提高。但经BTCA和抗菌剂AEM5700一浴法整理后织物，抗菌性能达不到要求。
β-CDs系具有7个伯羟基的环桶状大分子，可以通过交联剂BTCA的作用以及自身成膜而赋予织物一定的免烫/抗菌效果。但是，经其整理后的织物纤维损伤很大。
SCJ2000系带有多个高活性基团的氯苯咪唑类抗菌剂，可以与纤维上的—OH、—NH—形成牢固的共价键。同时，其带有的抗菌基团作用于细菌的细胞膜，使其通透性增加，胞浆物外露，具有较好的杀菌效果。
GC-G018W是双胍类抗菌整理剂，经BTCA和GC-G018W整理后的织物抗皱性较差，而强力保留率较高。这是由于胍的水合物是一种呈碱性与氢氧化钠相似的一元有机碱，在BTCA酸溶液中，胍基离子和酸根离子形成胍盐，此过程消耗BTCA，从而使BTCA与纤维的交联量降低。
综合考虑，选用BTCA和抗菌剂SCJ2000整理棉织物，织物具有较好的免烫/抗菌效果。
2.2复合功能整理的工艺优化
2.2.1SCJ2000质量浓度的影响
按照1.2节工艺，改变SCJ2000质量浓度，对棉织物进行复合功能整理，测定整理后织物各项性能指标，结果见表2。
由表2可知，随着抗菌剂质量浓度的增加，织物的折皱回复角和抗菌效果均有先增大后减小的趋势。这是由于随着抗菌剂质量浓度的提高，有更多的抗菌剂交联到织物上，织物的折皱回复角和抗菌效果均提高。继续增大抗菌剂用量，此时主要发生的是BTCA、SCJ2000与纤维间的竞争反应，所以织物的折皱回复角和抗菌效果又有降低。综合考虑，当SCJ2000的质量浓度为70g/L时，织物的折皱回复角、强力保留率、白度和细菌减少率均能达到较高水平，所以选定SCJ2000的质量浓度为70g/L。
2.2.2抗菌剂烘干交联温度的影响
按照1.2节工艺，SCJ2000质量浓度为70g/L，改变抗菌剂烘干交联温度分别为80、100、120、140和160℃，对棉织物进行复合功能整理，测定整理后织物各项性能，结果见表3。
由表3可知，当抗菌剂SCJ2000的烘干交联温度为100℃时，织物的折皱回复角、强力保留率、白度和细菌减少率均能达到较高水平，所以SCJ2000的烘干交联温度为100℃。
2.2.3烘干交联时间的影响
在二浴二步法整理过程中，既要保证抗菌剂能够尽可能多地交联到织物上，又要保证尽可能少的副反应消耗原料，所以抗菌剂烘干交联时间的选择尤为重要。按照1.2节处方和工艺流程，SCJ2000质量浓度为70g/L，烘干交联温度为100℃，考察不同抗菌烘干交联时间（1.0、1.5、2.0、2.5和3.0min）对整理织物性能的影响，结果见表4。
由表4可知，随着抗菌剂SCJ2000烘干交联时间的延长，织物的折皱回复角呈逐渐降低的趋势。这主要是由于随着交联时间的延长，抗菌剂SCJ2000主要和未完全与棉纤维交联的BTCA发生反应所致。当抗菌剂烘干交联时间少于1.0min时，织物无法完全烘干。综合考虑，当交联烘干时间为1.5min时，织物的强力保留率、折皱回复角、白度和细菌减少率均能达到较高水平，所以选定SCJ2000的烘干交联时间为1.5min。
2.2.4BTCA质量浓度的影响
SCJ200070g/L，100℃烘干交联1.5min，改变BTCA质量浓度，其对整理织物性能的影响见表5。
由表5可知，随着免烫整理剂BTCA质量浓度的增加，织物的折皱回复角无明显变化，而强力保留率大致呈逐渐降低趋势。这是由于随着BTCA质量浓度的增加，织物与BTCA的交联程度增大，交联反应造成纤维脆损。同时，更多的抗菌剂SCJ2000与BTCA发生反应进入织物，使得织物的抗菌性能逐渐增强。从整理后织物的强力保留率、折皱回复角、细菌减少率以及成本等综合考虑，选定BTCA的质量浓度80g/L为宜。
采用BTCA/SCJ2000二浴二步法对棉织物进行整理，主要目的是同时提高织物的免烫和抗菌性能。从测试结果及综合因素考虑，合理的工艺为：BTCA溶液（80g/L，二浸二轧，轧余率90%）→预烘（100℃，1.5min）→焙烘（160℃，3min）→SCJ2000溶液（70g/L，二浸二轧，轧余率90%）→烘干交联（100℃，1.5min）。
2.2.5复合功能整理织物的耐洗性
织物采用以上优化的工艺条件进行整理，测定各项性能，结果见表6。
由表6可以看出，经洗涤处理后，织物的强力保留率有所提高，这是由于在水的作用下纤维吸湿溶胀，发生分子间氢键重排，弥补了纤维原有的缺陷。同时，经洗涤后，织物的折皱回复角为254°，细菌减少率为89.6%，表明经免烫/抗菌复合功能整理的棉织物具有较好的耐水洗性。
3·结论
（1）通过测试整理后织物的强力、折皱回复角、白度和抗菌效果，采用抗菌剂SCJ2000和BTCA二浴二步法整理棉织物，其优化的工艺是：二浸二轧BT⁃CA溶液（80g/L，轧余率90%）→预烘（100℃，1.5min）→焙烘（160℃，3min）→二浸二轧SCJ2000溶液（70g/L,轧余率90%）→烘干交联（100℃，1.5min）。
棉纤维以吸湿透气、穿着舒适以及可再生性和可生物降解性等优点而受到大众的青睐。然而，棉纤维制品在服用或使用过程中也存在着易皱和易霉变等缺陷[1]。过去，为解决棉纤维折皱问题常使用2D树脂或其改性物整理棉织物，以求赋予棉织物免烫效果。其防皱效果固然很好，然而，2D树脂整理剂存在甲醛释放的问题[2]，而无甲醛免烫整理剂是免烫整理的发展趋势[3-4]。同时，随着人们卫生健康意识的不断增强，对纺织品的抗菌防臭功能也提出了更高的要求。
本研究将棉织物的无甲醛免烫整理和抗菌除臭整理相结合，赋予棉织物抗菌免烫的复合功能，以期提高织物本身的服用性能和附加值，满足消费者的需求。
1·试验部分
1.1材料和设备
织物14.76tex×14.76tex，524根/10cm×283根/10cm丝光棉府绸化学品胰蛋白胨、酵母提取物（英国OXOID公司），氯化钠、琼脂粉、丁烷四羧酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、β-环糊精（国药集团化学试剂有限公司），抗菌剂AEM5700（道康宁有限公司）、SCJ2000（北京洁尔爽高科技有限公司）、GC-G018W（东莞古川纺织助剂有限公司），渗透剂MP-2、强力保护剂HD-208（上海汉达染整助剂有限公司）
设备P-A1型Rapid轧车（瑞比公司），KTFM350型BENZ定形机（瑞士ERNSTBENZ公司），LDZX-30FBS型立式压力蒸汽灭菌锅（上海申安医疗器械厂），ZHJH-C1112B型超净工作台、ZHWY-200H型恒温培养振荡箱（上海智城分析仪器制造有限公司），GHP-9080型隔水式恒温培养箱（上海一恒科学仪器有限公司），YG(B)033D型数字式撕裂仪（温州大荣纺织仪器有限公司），Datacolor650型电脑测色配色仪（Datacolor公司），折皱回复角测试仪（SDL公司）
1.2整理工艺
在本课题前期研究的基础上，选择了几种抗菌剂，采用二浴二步法工艺，分别配制免烫整理工作液和抗菌整理工作液，先进行免烫整理，然后再进行抗菌整理。
（1）免烫整理工艺处方（/g·L-1）
BTCA80
SHP30
HD-20830
MP-25
（2）抗菌整理工艺处方（/g·L-1）
抗菌剂x
（3）工艺流程
二浸二轧免烫整理工作液（轧余率90%）→预烘（100℃，1.5min）→焙烘（160℃，3min）→二浸二轧抗菌整理工作液（轧余率90%）→烘干交联（120℃，5min）
在以上试验基础上优选抗菌剂，再分别改变抗菌剂用量、烘干交联温度和时间、BTCA用量，以确定优化工艺。
1.3测试方法
1.3.1抗菌性
参照美国AATCC100—2009《纺织材料抗菌整理剂的评定》标准，并借鉴美国加州大学戴维斯分校孙刚教授纺织实验室的抗菌测试方法进行测定。
（1）原理试样与对照样接种菌液，培养一定时间后洗脱，然后把洗脱液接种到培养基上，培养18h后记录菌落数量并计算细菌减少率，以此评价试样的抗菌效果。
（2）试验菌种金黄葡萄球菌（Staphylococcusaureus，简写S.aureus），革兰氏阳性。
（3）试验
①试样准备在样品中选取2块3.5cm×3.5cm正方形试样，每个样品做3个平行样，取两块与试样材质相同、尺寸相同但未经抗菌整理的对照样。
②菌液准备从培养基上取典型菌落接种在含营养液的三角烧瓶中，培养18h后作为试验菌液。
③试验步骤
菌种液的稀释将培养后的菌液比对麦氏比浊管稀释至108个/mL（麦氏比浊管浓度以10的次方表示，单位为个/mL），然后按10倍稀释至105、103、102、101、100个/mL。
空白平板的种植取103、102、101、100个/mL浓度的菌液种植在平板的四个分区上（种植2个平板），如图1所示。
空白平板的种植是为了判断所做试验的有效性，其中1区菌落数应为100~999个，2区菌落数应为10~99个，3区菌落数应为1~9个，4区菌落数应为0个。只有当空白平板各个分区的菌落数在此范围之间才能确定本次试验为有效。
试样菌液的种植将同一样品的2块试样放置在培养基上，取105个/mL浓度的菌液300μL，滴在样品上并使其完全润湿，两块样品叠加；然后分开平铺放置一定时间。将放置一定时间的试样用镊子取出，放入含有缓冲液的带盖瓶子中摇匀，得到浓度为103个/mL的菌液；然后按10倍稀释至102、101、100个/mL。取103、102、101、100个/mL浓度的菌液种植在培养基上，在37℃的恒温培养箱中培养18h，记录菌落数。
④细菌减少率R（%）按式（1）计算:
式中：R——细菌减少率/%
B——“0”接触时间对照样的菌落数
A——培养一定时间后试样上的菌落数
（4）记录试验结果根据记录的菌落数，计算细菌减少率。
1.3.2折皱回复角（WRA）
按照AATCC66—2008《织物折皱回复性：回复角法》测定。
1.3.3撕破强力（TS）和撕破强力保留率（TSR）
按照ASTMD1424—1996《冲击摆锤法测定织物的撕破强力》测定。
1.3.4白度（WI）
按照AATCC110—2005《纺织品的白度测定》测定。
1.3.5耐洗性
按照AATCC124—2009《织物经多次家庭洗涤后的外观平整度》测定。
2·结果与讨论
2.1抗菌剂的确定
按照1.2节方法，使用BTCA和几种抗菌剂对棉织物进行免烫/抗菌复合功能整理。其中，AEM5700质量浓度为70g/L，β-CDs为100g/L，SCJ2000为100g/L，GC-G018W为40g/L。对整理后的织物进行免烫和抗菌效果测试，结果见表1。
由表1试验结果可以看出：棉织物经BTCA和抗菌剂AEM5700整理后，织物的折皱回复角、强力保留率和白度均较高。这是由于抗菌剂AEM5700属于非溶出型抗菌整理剂，其成分是3-（甲氧基硅烷基）丙基二甲基十八烷基氯化铵，分子中一端的季铵盐阳离子具有抗菌性，分子中另一端的甲氧基水解后形成Si—OH，经加热脱水缩合，在棉织物表面交联赋予织物整理效果的耐久性；同时，AEM5700分子彼此之间也可发生脱水缩合反应，使其在纤维表面形成牢固的薄膜，强力保留率有所提高。但经BTCA和抗菌剂AEM5700一浴法整理后织物，抗菌性能达不到要求。
β-CDs系具有7个伯羟基的环桶状大分子，可以通过交联剂BTCA的作用以及自身成膜而赋予织物一定的免烫/抗菌效果。但是，经其整理后的织物纤维损伤很大。
SCJ2000系带有多个高活性基团的氯苯咪唑类抗菌剂，可以与纤维上的—OH、—NH—形成牢固的共价键。同时，其带有的抗菌基团作用于细菌的细胞膜，使其通透性增加，胞浆物外露，具有较好的杀菌效果。
GC-G018W是双胍类抗菌整理剂，经BTCA和GC-G018W整理后的织物抗皱性较差，而强力保留率较高。这是由于胍的水合物是一种呈碱性与氢氧化钠相似的一元有机碱，在BTCA酸溶液中，胍基离子和酸根离子形成胍盐，此过程消耗BTCA，从而使BTCA与纤维的交联量降低。
综合考虑，选用BTCA和抗菌剂SCJ2000整理棉织物，织物具有较好的免烫/抗菌效果。
2.2复合功能整理的工艺优化
2.2.1SCJ2000质量浓度的影响
按照1.2节工艺，改变SCJ2000质量浓度，对棉织物进行复合功能整理，测定整理后织物各项性能指标，结果见表2。
由表2可知，随着抗菌剂质量浓度的增加，织物的折皱回复角和抗菌效果均有先增大后减小的趋势。这是由于随着抗菌剂质量浓度的提高，有更多的抗菌剂交联到织物上，织物的折皱回复角和抗菌效果均提高。继续增大抗菌剂用量，此时主要发生的是BTCA、SCJ2000与纤维间的竞争反应，所以织物的折皱回复角和抗菌效果又有降低。综合考虑，当SCJ2000的质量浓度为70g/L时，织物的折皱回复角、强力保留率、白度和细菌减少率均能达到较高水平，所以选定SCJ2000的质量浓度为70g/L。
2.2.2抗菌剂烘干交联温度的影响
按照1.2节工艺，SCJ2000质量浓度为70g/L，改变抗菌剂烘干交联温度分别为80、100、120、140和160℃，对棉织物进行复合功能整理，测定整理后织物各项性能，结果见表3。
由表3可知，当抗菌剂SCJ2000的烘干交联温度为100℃时，织物的折皱回复角、强力保留率、白度和细菌减少率均能达到较高水平，所以SCJ2000的烘干交联温度为100℃。
2.2.3烘干交联时间的影响
在二浴二步法整理过程中，既要保证抗菌剂能够尽可能多地交联到织物上，又要保证尽可能少的副反应消耗原料，所以抗菌剂烘干交联时间的选择尤为重要。按照1.2节处方和工艺流程，SCJ2000质量浓度为70g/L，烘干交联温度为100℃，考察不同抗菌烘干交联时间（1.0、1.5、2.0、2.5和3.0min）对整理织物性能的影响，结果见表4。
由表4可知，随着抗菌剂SCJ2000烘干交联时间的延长，织物的折皱回复角呈逐渐降低的趋势。这主要是由于随着交联时间的延长，抗菌剂SCJ2000主要和未完全与棉纤维交联的BTCA发生反应所致。当抗菌剂烘干交联时间少于1.0min时，织物无法完全烘干。综合考虑，当交联烘干时间为1.5min时，织物的强力保留率、折皱回复角、白度和细菌减少率均能达到较高水平，所以选定SCJ2000的烘干交联时间为1.5min。
2.2.4BTCA质量浓度的影响
SCJ200070g/L，100℃烘干交联1.5min，改变BTCA质量浓度，其对整理织物性能的影响见表5。
由表5可知，随着免烫整理剂BTCA质量浓度的增加，织物的折皱回复角无明显变化，而强力保留率大致呈逐渐降低趋势。这是由于随着BTCA质量浓度的增加，织物与BTCA的交联程度增大，交联反应造成纤维脆损。同时，更多的抗菌剂SCJ2000与BTCA发生反应进入织物，使得织物的抗菌性能逐渐增强。从整理后织物的强力保留率、折皱回复角、细菌减少率以及成本等综合考虑，选定BTCA的质量浓度80g/L为宜。
采用BTCA/SCJ2000二浴二步法对棉织物进行整理，主要目的是同时提高织物的免烫和抗菌性能。从测试结果及综合因素考虑，合理的工艺为：BTCA溶液（80g/L，二浸二轧，轧余率90%）→预烘（100℃，1.5min）→焙烘（160℃，3min）→SCJ2000溶液（70g/L，二浸二轧，轧余率90%）→烘干交联（100℃，1.5min）。
2.2.5复合功能整理织物的耐洗性
织物采用以上优化的工艺条件进行整理，测定各项性能，结果见表6。
由表6可以看出，经洗涤处理后，织物的强力保留率有所提高，这是由于在水的作用下纤维吸湿溶胀，发生分子间氢键重排，弥补了纤维原有的缺陷。同时，经洗涤后，织物的折皱回复角为254°，细菌减少率为89.6%，表明经免烫/抗菌复合功能整理的棉织物具有较好的耐水洗性。
3·结论
（1）通过测试整理后织物的强力、折皱回复角、白度和抗菌效果，采用抗菌剂SCJ2000和BTCA二浴二步法整理棉织物，其优化的工艺是：二浸二轧BT⁃CA溶液（80g/L，轧余率90%）→预烘（100℃，1.5min）→焙烘（160℃，3min）→二浸二轧SCJ2000溶液（70g/L,轧余率90%）→烘干交联（100℃，1.5min）。
（2）经抗菌剂BTCA和SCJ2000整理后，棉织物的折皱回复角可达到255°以上，撕破强力符合美标ASTMD1424—1996标准；对金黄葡萄球菌的抗菌效果达到98%以上，且耐洗性较好，手感舒适。
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