固相萃取-气相色谱-质谱法测定食用油中7种邻苯二甲酸酯类塑化剂
邻苯二甲酸酯类物质( PAEs) 俗称塑化剂，普遍用于塑料制品中以增加产品的柔韧性和强度。在聚氯乙烯薄膜、食品包装材料和医疗用品中的应用很多。由于塑化剂与塑料基质分子之间没有紧密的化学键结合，仅以氢键或范德华力与聚合物大分子相连接，因此很容易从聚合物中迁移出来。近年来，随着大量塑料制品的使用以及塑料垃圾的增加，邻苯二甲酸酯类塑化剂已成为全球性最为普遍的污染物之一。塑化剂的急性毒性很低，但是对机体多个系统都有危害，如果长期食用含有塑化剂的食品，则会引起生殖系统的异常，更严重者可能致畸致癌。
为此，欧盟、美国、中国、日本等都将其列入“优先控制污染物名单”。GB 9685—2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》对食品接触材料( 仅用于接触非脂肪性食品的材料) 中塑化剂的特定迁移量或残留量做出限量规定: 邻苯二甲酸二( 2 - 乙基) 己酯≤1. 5 mg /kg，邻苯二甲酸二丁酯≤0. 3 mg /kg，邻苯二甲酸二异壬酯≤9. 0 mg /kg。由于邻苯二甲酸酯类塑化剂为亲脂性化合物，因此食用油受塑化剂污染的风险增大。Fierens 等[9]对比利时市场上400 种食品中8 种塑化剂的含量进行了调查研究，结果显示邻苯二甲酸二( 2 - 乙基) 己酯的检出率最高，其次是邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸丁基卞酯。杨科峰等通过对上海市场上采集到的塑料桶装食用油的测定，发现几乎所有的塑料桶装油中都含有邻苯二甲酸二丁酯( DBP) 塑化剂。
目前，检测食用油中PAEs 的方法主要有高效液相色谱法( HPLC) 、气相色谱- 质谱联用法以及液相色谱- 质谱法。油脂样品前处理方法多采用凝胶渗透色谱( 国标中的样品前处理方法) 及固相萃取等。但凝胶渗透色谱法需要昂贵的仪器，检测成本高。本研究采用固相萃取- 气相色谱- 质谱联用法对市场采集到的不同包装的食用油样进行PAEs 含量检测，分析研究食用油中塑化剂含量及包装材料对食用油中塑化剂含量的影响，为食用油中塑化剂的来源分析提供数据支持。
1 材料与方法
1. 1 试验材料
1. 1. 1 原料与试剂 小包装食用油共27 个，均购自郑州市商场。其中稻米油2 个，橄榄油2 个，葵花籽油4 个，玉米油3个，花生油5 个，菜籽油3 个，大豆油3 个，棉籽油2个，小麦胚芽油1 个，葡萄籽油1 个，核桃油1 个。
正己烷、乙腈、丙酮( HPLC 级) ，美国生物VBS; 邻苯二甲酸二甲酯( DMP) 、邻苯二甲酸二乙酯( DEP) 、邻苯二甲酸二丁酯( DBP) 、邻苯二甲酸二戊酯( DPP) 、邻苯二甲酸丁基苄基酯( BBP) 、邻苯二甲酸二( 2 - 乙基) 己酯( DEHP) 、邻苯二甲酸正辛酯( DnOP) ，国药集团化学试剂有限公司; 玻璃PSA 固相萃取柱( 1 g /6 mL) ，上海安谱科学仪器有限公司。
1. 1. 2 仪器与设备 7890A/5975C 气相色谱- 质谱联用仪( NIST11. 0) : 美国Agilent 公司; R - 201Ⅱ旋转蒸发器: 上海申顺生物科技有限公司; KQ3200DE 型数控超声波清洗器: 昆山市超声仪器有限公司; MTN -2800W 氮吹浓缩仪: 天津奥特赛恩斯仪器有限公司; Molecular 超纯水器: 上海摩勒科学仪器有限公司。 试验所用水均为超纯水( 18. 25 MΩ·cm) ，所用试剂均为HPLC 级，试验过程尽量不接触塑料制品，所用玻璃器皿洗净后，均用超纯水淋洗3 次，丙酮浸泡过夜，并在200℃条件下烘烤2 h，冷却至室温备用。
1. 2 试验方法
1. 2. 1 标准溶液的配制 单标储备液: 分别称取100 mg( 精确至0. 1 mg)上述7 种塑化剂标样，乙腈定容于100 mL 容量瓶，配制成1 000 mg /L 的单标储备液，4℃冰箱中保存备用。 混合标准储备液: 准确移取上述7 种单标储备液各100 μL，置于同一10 mL 容量瓶中，用乙腈定容，配制成10 mg /L 的混合标准储备液，再用乙腈逐级稀释成0. 01、0. 05、0. 1、1. 0、2. 0、5. 0mg /L 的系列混合标准溶液，4℃冰箱中保存备用。
1. 2. 2 油脂样品前处理 称取1. 0 g 油样( 精确至0. 001 g) 于10 mL 玻璃离心管中，加入5 mL 饱和正己烷的乙腈溶液，涡旋混合2 min，超声2 min，以4 500 r /min 的转速离心5 min，重复上述操作2 次，收集3 次的乙腈层，旋转蒸发至干，加入2 mL 正己烷混合均匀后，通过玻璃PSA 固相萃取柱，收集上样液，而后依次加入5mL 正己烷，5mL 丙酮- 正己烷混合溶剂( 体积比1∶ 9) 洗脱，并收集洗脱液，合并上样液与洗脱液在40℃条件下旋转蒸发至干，然后氮气吹干，乙腈定容至1 mL，供气相色谱- 质谱检测。
1. 2. 3 气相色谱- 质谱条件 气相色谱条件: HP -5MS 毛细管色谱柱( 30 m ×0. 25 mm × 0. 25 μm) ; 载气为高纯度氦气( 纯度99. 999%) ，流速1 mL/min; 进样口温度250℃; 升温2015 年第40 卷第2 期中国油脂57程序为初始温度60℃保持1 min，然后以20℃ /min升至220℃，保持1 min，再以5℃ /min 升至280℃，保持4 min; 进样量1 μL; 不分流进样。
质谱条件: 电子轰击( EI) 离子源; 电离能量70eV; 离子源温度230℃; 四级杆温度150℃; 传输线温度290℃; 溶剂延迟5 min，全扫描( SCAN) 定性，选择离子扫描( SIM) 定量; 全扫描( SCAN) 质量范围40 ～ 400。
有关上面的的专业知识就介绍到这里了，耗材汇后续将进一步整理有关专业知识，欢迎持续关注。如果有实验室耗材方面的需求，欢迎来电咨询。