氮气
氮气的化学性质很稳定,常温下很难跟其他物质发生反应,但在高温、高能量条件
它是一种传统的空分技术,已有九十余年的历史,它的特点是产气量大,产品氮纯度高,无须再纯化便可直接应用于磁性材料,但它工艺流程复杂,占地面积大,基建费用高,需专门的维修力量,操作人员较多,产气慢(18~24h),它适宜于大规模工业制氮,氮气成本在0.7元/m3左右。
2.变压吸附制氮与氮气纯化装置相组合
变压吸附(Pressure Swing Adsorption,简称PSA)气体分离技术是非低温气体分离技术的重要分支,是人们长期来努力寻找比深冷法更简单的空分方法的结果。七十年代西德埃森矿业公司成功开发了碳分子筛,为PSA空分制氮工业化铺平了道路。三十年来该技术发展很快,技术日趋成熟,在中小型制氮领域已成为深冷空分的强有力的竞争对手。
变压吸附制氮是以空气为原料,用碳分子筛作吸附剂,利用碳分子筛对空气中的氧和氮选择吸附的特性,运用变压吸附原理(加压吸附,减压解吸并使分子筛再生)而在常温使氧和氮分离制取氮气。
变压吸附制氮与深冷空分制氮相比,具有显著的特点:吸附分离是在常温下进行,工艺简单,设备紧凑,占地面积小,开停方便,启动迅速,产气快(一般在30min左右),能耗小,运行成本低,自动化程度高,操作维护方便,撬装方便,无须专门基础,产品氮纯度可在一定范围内调节,产氮量≤2000Nm3/h。但到目前为止,除美国空气用品公司用PSA制氮技术,无须后级纯化能工业化生产纯度≥99.999%的高纯氮外(进口价格很高),国内外同行目前一般用PSA制氮技术只能制取氮气纯度为99.9%的普氮(即O2≤0.1%),个别企业可制取99.99%的纯氮(O2≤0.01%),纯度更高从PSA制氮技术上是可能的,但制作成本太高,用户也很难接受,所以用非低温制氮技术制取高纯氮还必须加后级纯化装置。
氮气纯化方法(工业规模)目前有三种:
(1)加氢除氧法。在催化剂作用下,普氮中残余氧和加入的氢发生化学反应生成水,其反应式:2H2+O2=2H2O,再通过后级干燥除去水份,而获得下列主要成份的高纯氮:N2≥99.999 %,O2≤5×10-6,H2≤1500×10-6,H2O≤10.7×10-6。制氮成本在0.5元/m3左右。
(2)加氢除氧、除氢法。此法分三级,第一级加氢除氧,第二级除氢,第三级除水,获得下列组成的高纯氮:N2≥99.999%,O2≤5×10-6,H2≤5×10-6,H2O≤10.7×10-6。制氮成本在0.6元/m3左右。
(3)碳脱氧法。在碳载型催化剂作用下(在一定温度下),普氮中之残氧和催化剂本身提供的碳发生反应,生成CO2。反应式:C+O2=CO2。再经过后级除CO2和H2O获得下列组成的高纯氮气:N2≥99.999%,O2≤5×10-6,CO2≤5×10-6,H2O≤10.7×10-6。制氮成本在0.6元/m3左右。
上述三种氮气纯化方法中,方法(1)因成品氮中H2量过高满足不了磁性材料的要求,故不采用;方法(2)成品氮纯度符合磁性材料用户的要求,但需氢源,而且氢气在运输、贮存、使用中都存在不安全因素;方法(3)成品氮的质量完全可满足磁性材料的用气要求,工艺中不使用H2,无加氢法带来的问题,氮中无H2且成品氮的质量不受普氮波动的影响,故和其他氮气纯法相比,氮气质量更加稳定,是最适合磁性材料行业中一种氮气纯化方法。
3.膜分离空分制氮与氮纯化装置相组合
膜分离空分制氮也是非低温制氮技术的新的分支,是80年代国外迅速发展起来的一种新的制氮方法,在国内推广应用还是近几年的事。
膜分离制氮是以空气为原料,在一定的压力下,利用氧和氮在中空纤维膜中的不同渗透速率来使氧、氮分离制取氮气。它与上述两种制氮方法相比,具有设备结构更简单、体积更小、无切换阀门、操作维护也更为简便、产气更快(3min以内)、增容更方便等特点,但中空纤维膜对压缩空气清洁度要求更严,膜易老化而失效,难以修复,需要换新膜,膜分离制氮比较适合氮气纯度要求在≤98%左右的中小型用户,此时具有最佳功能价格比;当要求氮气纯度高于98%时,它与同规格的变压吸附制氮装置相比,价格要高出30%左右,故由膜分离制氮和氮纯化装置相组合制取高纯氮时,普氮纯度一般为98%,因而会增加纯化装置的制作成本和运行成本。
实验室制法:制备少量氮气的基本原理是用适当的氧化剂将氨或铵盐氧化,最常用的是如下几种方法:
⑴加热亚硝酸铵的溶液: (343k)NH4NO2 ===== N2↑+ 2H2O
⑵亚硝酸钠与氯化铵的饱和溶液相互作用: NH4Cl + NaNO2 === NaCl + 2 H2O + N2↑
⑶将氨通过红热的氧化铜: 2 NH3+ 3 CuO === 3 Cu + 3 H2O + N2↑
⑷氨与溴水反应:8 NH3 + 3 Br2 (aq) === 6 NH4Br + N2↑
⑸重铬酸铵加热分解: (NH4)2Cr2O7===N2↑+Cr2O3+4H2O
氮是一种营养元素还可以用来制作化肥。例如:碳酸氢铵NH4HCO3,氯化铵NH4Cl,硝酸铵NH4NO3等等。
在汽车上氮气有着非常重要的作用:
1. 提高轮胎行驶的稳定性和舒适性。氮气几乎为惰性的双原子气体,化学性质极不活泼,气体分子比氧分子大,不易热胀冷缩,变形幅度小,其渗透轮胎胎壁的速度比空气慢约30~40%, 能保持稳定胎压,提高轮胎行驶的稳定性,保证驾驶的舒适性;氮气的音频传导性低,相当于普通空气的1/5,使用氮气能有效减少轮胎的噪音,提高行驶的宁静度。
2.防止爆胎和缺气碾行。爆胎是公路交通事故中的头号杀手。据统计,在高速公路上有46%的交通事故是由于轮胎发生故障引起的,其中爆胎一项就占轮胎事故总量的70%。汽车行驶时,轮胎温度会因与地面磨擦而升高,尤其在高速行驶及紧急刹车时,胎内气体温度会急速上升,胎压骤增,所以会有爆胎的可能。而高温导致轮胎橡胶老化,疲劳强度下降,胎面磨损剧烈,又是可能爆胎的重要因素。而与一般高压空气相比,高纯度氮气因为无氧且几乎不含水份不含油,其热膨胀系数低,热传导性低,升温慢,降低了轮胎聚热的速度,不可然也不助然等特性,所以可大大地减少爆胎的几率。
3.延长轮胎使用寿命 使用氮气后,胎压稳定体积变化小,大大降低了轮胎不规则磨擦的可能性,如冠磨、胎肩磨、偏磨,提高了轮胎的使用寿命;橡胶的老化是受空气中的氧分子氧化所致,老化后其强度及弹性下降,且会有龟裂现象,这时造成轮胎使用寿命缩短的原因之一。氮气分离装置能极大限度地排除空气中的氧气、硫、油、水和其它杂质,有效降低了轮胎内衬层的氧化程度和橡胶被腐蚀的现象,不会腐蚀金属轮辋,延长了轮胎的使用寿命,也极大程度减少轮辋生锈的状况。
4.减少油耗,保护环境。轮胎胎压的不足与受热后滚动阻力的增加,会造成汽车行驶时的油耗增加;而氮气除了可以维持稳定的胎压,延缓胎压降低之外,其干燥且不含油不含水,热传导性低,升温慢的特性,减低了轮胎行走时温度的升高,以及轮胎变形小抓地力提高等,降低了滚动阻力,从而达到减少油耗的目的。
1、 呼吸系统防护:一般不需特殊防护。但当作业场所空气中氧气浓度低于18%时,必须佩戴空气呼吸器、氧气呼吸器或长管面具。
2、 眼睛防护:戴安全防护面罩。
3、 其它防护:避免高浓度吸入密闭操作,提供良好的自然通风条件。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。防止气体泄漏到工作场所空气中。搬运时轻装轻卸,防止钢瓶及附件破损。配备泄漏应急处理设备。
消防应急措施与防护:
迅速撤离泄漏污染区人员至上风处,并进行隔离,严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止气体在低凹处积聚,遇点火源着火爆炸。用排风机将漏出气送至空旷处。漏气容器要妥善处理,修复、检验后再用。
本品不燃。用雾状水保持火场中容器冷却。可用雾状水喷淋加速液氮蒸发,但不可使用水枪射至液氮。
应急措施:
迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
N原子的价电子层结构为2s2p3,即有3个成单电子和一对孤电子对,以此为基础,在形成化合物时,可生成如下三种键型:
1.形成离子键
2.形成共价键
3.形成配位键
N原子有较高的电负性(3.04),它同电负性较低的金属,如Li(电负性0.98)、Ca(电负性1.00)、Mg(电负性1.31)等形成二元氮化物时,能够获得3个电子而形成N3-离子。
N2+ 6 Li == 2 Li3N
N2+ 3 Ca == Ca3N2
N2+ 3 Mg =点燃= Mg3N2
N3-离子的负电荷较高,半径较大(171pm),遇到水分子会强烈水解,因此的离子型化合物只能存在于干态,不会有N3-的水合离子。
形成共价键
N原子同电负性较高的非金属形成化合物时,形成如下几种共价键:
⑴N原子采取sp3杂化态,形成三个共价键,保留一对孤电子对,分子构型为三角锥型,例如NH3、NF3、NCl3等。
若形成四个共价单键,则分子构型为正四面体型,例如NH4+离子。
⑵N原子采取sp2杂化态,形成2个共价键和一个键,并保留有一对孤电子对,分子构型为角形,例如Cl—N=O 。(N原子与Cl 原子形成一个σ 键和一个π键,N原子上的一对孤电子对使分子成为角形。)
若没有孤电子对时,则分子构型为三角形,例如HNO3分子或NO3-离子。硝酸分子中N原子分别与三个O原子形成三个σ键,它的π轨道上的一对电子和两个O原子的成单π电子形成一个三中心四电子的不定域π键。在硝酸根离子中,三个O原子和中心N原子之间形成一个四中心六电子的不定域大π键。
这种结构使硝酸中N原子的表观氧化数为+5,由于存在大π键,硝酸盐在常况下是足够稳定的。
⑶N原子采取sp 杂化,形成一个共价叁键,并保留有一对孤电子对,分子构型为直线形,例如N2分子和CN-中N原子的结构。
形成配位键
N原子在形成单质或化合物时,常保留有孤电子对,因此这样的单质或化合物便可作为电子对给予体,向金属离子配位。例如[Cu(NH3)4]2+或[Tu(NH2)5]7等。
危险特性:若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。
它是一种传统的空分技术,已有九十余年的历史,它的特点是产气量大,产品氮纯度高,无须再纯化便可直接应用于磁性材料,但它工艺流程复杂,占地面积大,基建费用高,需专门的维修力量,操作人员较多,产气慢(18~24h),它适宜于大规模工业制氮,氮气成本在0.7元/m3左右。
2.变压吸附制氮与氮气纯化装置相组合
变压吸附(Pressure Swing Adsorption,简称PSA)气体分离技术是非低温气体分离技术的重要分支,是人们长期来努力寻找比深冷法更简单的空分方法的结果。七十年代西德埃森矿业公司成功开发了碳分子筛,为PSA空分制氮工业化铺平了道路。三十年来该技术发展很快,技术日趋成熟,在中小型制氮领域已成为深冷空分的强有力的竞争对手。
变压吸附制氮是以空气为原料,用碳分子筛作吸附剂,利用碳分子筛对空气中的氧和氮选择吸附的特性,运用变压吸附原理(加压吸附,减压解吸并使分子筛再生)而在常温使氧和氮分离制取氮气。
变压吸附制氮与深冷空分制氮相比,具有显著的特点:吸附分离是在常温下进行,工艺简单,设备紧凑,占地面积小,开停方便,启动迅速,产气快(一般在30min左右),能耗小,运行成本低,自动化程度高,操作维护方便,撬装方便,无须专门基础,产品氮纯度可在一定范围内调节,产氮量≤2000Nm3/h。但到目前为止,除美国空气用品公司用PSA制氮技术,无须后级纯化能工业化生产纯度≥99.999%的高纯氮外(进口价格很高),国内外同行目前一般用PSA制氮技术只能制取氮气纯度为99.9%的普氮(即O2≤0.1%),个别企业可制取99.99%的纯氮(O2≤0.01%),纯度更高从PSA制氮技术上是可能的,但制作成本太高,用户也很难接受,所以用非低温制氮技术制取高纯氮还必须加后级纯化装置。
氮气纯化方法(工业规模)目前有三种:
(1)加氢除氧法。在催化剂作用下,普氮中残余氧和加入的氢发生化学反应生成水,其反应式:2H2+O2=2H2O,再通过后级干燥除去水份,而获得下列主要成份的高纯氮:N2≥99.999 %,O2≤5×10-6,H2≤1500×10-6,H2O≤10.7×10-6。制氮成本在0.5元/m3左右。
(2)加氢除氧、除氢法。此法分三级,第一级加氢除氧,第二级除氢,第三级除水,获得下列组成的高纯氮:N2≥99.999%,O2≤5×10-6,H2≤5×10-6,H2O≤10.7×10-6。制氮成本在0.6元/m3左右。
(3)碳脱氧法。在碳载型催化剂作用下(在一定温度下),普氮中之残氧和催化剂本身提供的碳发生反应,生成CO2。反应式:C+O2=CO2。再经过后级除CO2和H2O获得下列组成的高纯氮气:N2≥99.999%,O2≤5×10-6,CO2≤5×10-6,H2O≤10.7×10-6。制氮成本在0.6元/m3左右。
上述三种氮气纯化方法中,方法(1)因成品氮中H2量过高满足不了磁性材料的要求,故不采用;方法(2)成品氮纯度符合磁性材料用户的要求,但需氢源,而且氢气在运输、贮存、使用中都存在不安全因素;方法(3)成品氮的质量完全可满足磁性材料的用气要求,工艺中不使用H2,无加氢法带来的问题,氮中无H2且成品氮的质量不受普氮波动的影响,故和其他氮气纯法相比,氮气质量更加稳定,是最适合磁性材料行业中一种氮气纯化方法。
3.膜分离空分制氮与氮纯化装置相组合
膜分离空分制氮也是非低温制氮技术的新的分支,是80年代国外迅速发展起来的一种新的制氮方法,在国内推广应用还是近几年的事。
膜分离制氮是以空气为原料,在一定的压力下,利用氧和氮在中空纤维膜中的不同渗透速率来使氧、氮分离制取氮气。它与上述两种制氮方法相比,具有设备结构更简单、体积更小、无切换阀门、操作维护也更为简便、产气更快(3min以内)、增容更方便等特点,但中空纤维膜对压缩空气清洁度要求更严,膜易老化而失效,难以修复,需要换新膜,膜分离制氮比较适合氮气纯度要求在≤98%左右的中小型用户,此时具有最佳功能价格比;当要求氮气纯度高于98%时,它与同规格的变压吸附制氮装置相比,价格要高出30%左右,故由膜分离制氮和氮纯化装置相组合制取高纯氮时,普氮纯度一般为98%,因而会增加纯化装置的制作成本和运行成本。
实验室制法:制备少量氮气的基本原理是用适当的氧化剂将氨或铵盐氧化,最常用的是如下几种方法:
⑴加热亚硝酸铵的溶液: (343k)NH4NO2 ===== N2↑+ 2H2O
⑵亚硝酸钠与氯化铵的饱和溶液相互作用: NH4Cl + NaNO2 === NaCl + 2 H2O + N2↑
⑶将氨通过红热的氧化铜: 2 NH3+ 3 CuO === 3 Cu + 3 H2O + N2↑
⑷氨与溴水反应:8 NH3 + 3 Br2 (aq) === 6 NH4Br + N2↑
⑸重铬酸铵加热分解: (NH4)2Cr2O7===N2↑+Cr2O3+4H2O
氮的用途
氮主要用于合成氨,反应式为N2+3H2=2NH3( 条件为高压,高温、和催化剂。反应为可逆反应)还是合成纤维(锦纶、腈纶),合成树脂,合成橡胶等的重要原料。由于氮的化学惰性,常用作保护气体。以防止某些物体暴露于空气时被氧所氧化,用氮气填充粮仓,可使粮食不霉烂、不发芽,长期保存。液氨还可用作深度冷冻剂。作为冷冻剂在医院做除斑,包,豆等的手术时常常也使用, 即将斑,包,豆等冻掉,但是容易出现疤痕,并不建议使用。氮是一种营养元素还可以用来制作化肥。例如:碳酸氢铵NH4HCO3,氯化铵NH4Cl,硝酸铵NH4NO3等等。
在汽车上氮气有着非常重要的作用:
1. 提高轮胎行驶的稳定性和舒适性。氮气几乎为惰性的双原子气体,化学性质极不活泼,气体分子比氧分子大,不易热胀冷缩,变形幅度小,其渗透轮胎胎壁的速度比空气慢约30~40%, 能保持稳定胎压,提高轮胎行驶的稳定性,保证驾驶的舒适性;氮气的音频传导性低,相当于普通空气的1/5,使用氮气能有效减少轮胎的噪音,提高行驶的宁静度。
2.防止爆胎和缺气碾行。爆胎是公路交通事故中的头号杀手。据统计,在高速公路上有46%的交通事故是由于轮胎发生故障引起的,其中爆胎一项就占轮胎事故总量的70%。汽车行驶时,轮胎温度会因与地面磨擦而升高,尤其在高速行驶及紧急刹车时,胎内气体温度会急速上升,胎压骤增,所以会有爆胎的可能。而高温导致轮胎橡胶老化,疲劳强度下降,胎面磨损剧烈,又是可能爆胎的重要因素。而与一般高压空气相比,高纯度氮气因为无氧且几乎不含水份不含油,其热膨胀系数低,热传导性低,升温慢,降低了轮胎聚热的速度,不可然也不助然等特性,所以可大大地减少爆胎的几率。
3.延长轮胎使用寿命 使用氮气后,胎压稳定体积变化小,大大降低了轮胎不规则磨擦的可能性,如冠磨、胎肩磨、偏磨,提高了轮胎的使用寿命;橡胶的老化是受空气中的氧分子氧化所致,老化后其强度及弹性下降,且会有龟裂现象,这时造成轮胎使用寿命缩短的原因之一。氮气分离装置能极大限度地排除空气中的氧气、硫、油、水和其它杂质,有效降低了轮胎内衬层的氧化程度和橡胶被腐蚀的现象,不会腐蚀金属轮辋,延长了轮胎的使用寿命,也极大程度减少轮辋生锈的状况。
4.减少油耗,保护环境。轮胎胎压的不足与受热后滚动阻力的增加,会造成汽车行驶时的油耗增加;而氮气除了可以维持稳定的胎压,延缓胎压降低之外,其干燥且不含油不含水,热传导性低,升温慢的特性,减低了轮胎行走时温度的升高,以及轮胎变形小抓地力提高等,降低了滚动阻力,从而达到减少油耗的目的。
使用注意事项
毒性与防护:1、 呼吸系统防护:一般不需特殊防护。但当作业场所空气中氧气浓度低于18%时,必须佩戴空气呼吸器、氧气呼吸器或长管面具。
2、 眼睛防护:戴安全防护面罩。
3、 其它防护:避免高浓度吸入密闭操作,提供良好的自然通风条件。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。防止气体泄漏到工作场所空气中。搬运时轻装轻卸,防止钢瓶及附件破损。配备泄漏应急处理设备。
消防应急措施与防护:
迅速撤离泄漏污染区人员至上风处,并进行隔离,严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止气体在低凹处积聚,遇点火源着火爆炸。用排风机将漏出气送至空旷处。漏气容器要妥善处理,修复、检验后再用。
本品不燃。用雾状水保持火场中容器冷却。可用雾状水喷淋加速液氮蒸发,但不可使用水枪射至液氮。
应急措施:
迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
氮的成键特征和价键结构
由于单质N2在常况下异常稳定,人们常误认为氮是一种化学性质不活泼的元素。实际上相反,元素氮有很高的化学活性。N的电负性(3.04)仅次于F和O,说明它能和其它元素形成较强的键。另外单质N2分子的稳定性恰好说明N原子的活泼性。问题是目前人们还没有找到在常温常压下能使N2分子活化的最优条件。但在自然界中,植物根瘤上的一些细菌却能够在常温常压的低能量条件下,把空气中的N2转化为氮化合物,作为肥料供作物生长使用。所以固氮的研究一直是一个重要的科学研究课题。因此我们有必要详细了解氮的成键特性和价键结构。N原子的价电子层结构为2s2p3,即有3个成单电子和一对孤电子对,以此为基础,在形成化合物时,可生成如下三种键型:
1.形成离子键
2.形成共价键
3.形成配位键
N原子有较高的电负性(3.04),它同电负性较低的金属,如Li(电负性0.98)、Ca(电负性1.00)、Mg(电负性1.31)等形成二元氮化物时,能够获得3个电子而形成N3-离子。
N2+ 6 Li == 2 Li3N
N2+ 3 Ca == Ca3N2
N2+ 3 Mg =点燃= Mg3N2
N3-离子的负电荷较高,半径较大(171pm),遇到水分子会强烈水解,因此的离子型化合物只能存在于干态,不会有N3-的水合离子。
形成共价键
N原子同电负性较高的非金属形成化合物时,形成如下几种共价键:
⑴N原子采取sp3杂化态,形成三个共价键,保留一对孤电子对,分子构型为三角锥型,例如NH3、NF3、NCl3等。
若形成四个共价单键,则分子构型为正四面体型,例如NH4+离子。
⑵N原子采取sp2杂化态,形成2个共价键和一个键,并保留有一对孤电子对,分子构型为角形,例如Cl—N=O 。(N原子与Cl 原子形成一个σ 键和一个π键,N原子上的一对孤电子对使分子成为角形。)
若没有孤电子对时,则分子构型为三角形,例如HNO3分子或NO3-离子。硝酸分子中N原子分别与三个O原子形成三个σ键,它的π轨道上的一对电子和两个O原子的成单π电子形成一个三中心四电子的不定域π键。在硝酸根离子中,三个O原子和中心N原子之间形成一个四中心六电子的不定域大π键。
这种结构使硝酸中N原子的表观氧化数为+5,由于存在大π键,硝酸盐在常况下是足够稳定的。
⑶N原子采取sp 杂化,形成一个共价叁键,并保留有一对孤电子对,分子构型为直线形,例如N2分子和CN-中N原子的结构。
形成配位键
N原子在形成单质或化合物时,常保留有孤电子对,因此这样的单质或化合物便可作为电子对给予体,向金属离子配位。例如[Cu(NH3)4]2+或[Tu(NH2)5]7等。
危险特性:若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。