固化剂

固化剂的定义

　　固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂，是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。 树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树脂发生不可逆的变化过程，固化是通过添加固化（交联）剂来完成的。

固化剂的固化温度与固化物的耐热性

　　各种固化剂的固化温度各不相同，固化物的耐热性也有很大不同。一般地说，使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。对于加成聚合型固化剂，固化温度和耐热性按下列顺序提高：
　　脂肪族多胺＜脂环族多胺＜芳香族多胺≈酚醛＜酸酐
　　催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平。阴离子聚合型(叔胺和咪唑化古物)、阳离子聚合型(BF3络合物)的耐热性基本上相同，这主要是虽然起始的反应机理不同，但最终都形成醚键结合的网状结构。
　　固化反应属于化学反应，受固化温度影响很大，温度增高，反应速度加快，凝胶时间变短；凝胶时间的对数值随固化温度上升大体呈直线下降趋势。但固化温度过高，常使固化物性能下降，所以存在固化温度的上限；必须选择使固化速度和固化物性能折衷的温度，作为合适的固化温度。按固化温度可把固化剂分为四类：低温固化剂固化温度在室温以下；室温固化剂固化温度为室温～50℃；中温固化剂为50～100℃；高温固化剂固化温度在100℃以上。属于低温固化型的固化剂品种很少，有聚琉醇型、多异氰酸酯型等；近年来国内研制投产的T-31改性胺、YH-82改性胺均可在0℃以下固化。属于室温固化型的种类很多：脂肪族多胺、脂环族多胺；低分子聚酰胺以及改性芳胺等。属于中温固化型的有一部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类以及三氟化硼络合物等。属于高温型固化剂的有芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等。
　　对于高温固化体系，固化温度一般分为两阶段，在凝胶前采用低温固化，在达到凝胶状态或比凝胶状态稍高的状态之后，再高温加热进行后固化(post-cure)，相对之前段固化为预固化(pre-cure)。

固化剂的结构与特性

　　固化剂的固化温度和固化物的耐热性有很大关系。同样地，在同一类固化剂中，虽然具有相同的官能基，但因化学结构不同，其性质和固化物特性也不同。因此，全面了解具有相同官能基而化学结构不同的多胺固化剂的性状、特点，对选择固化剂来说，是很重要的。
　　在色相方面，脂环族最浅，基本上是透明的，而脂肪族和芳香族，其着色程度相当显著。在黏度方面，也有很大不同，脂环族不过零点零几Pa·s，而聚酰胺则非常黏稠，达数Pa·s，芳香族胺多为固态。适用期长短正好与固化性完全相反，脂肪族反应性最高，而脂环族、酰胺、芳香族依次降低。
　　色相：(优)脂环族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣)
　　熟度：(低)脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺(高)
　　适用期：(长)芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族(短)
　　固化性：(快)脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族(慢)
　　刺激性：(强)脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺(弱)
　　多胺类固化剂的化学结构和性质
　　另外，在光泽、柔软性、粘接性、耐酸性、耐水性方面，也呈一定规律性。
　　光泽：(优)芳香族→脂环族→聚酰胺一脂肪胺(劣)
　　柔软性：(软)聚酰胺→脂肪族→脂环族→芳香族(刚)
　　粘接性：(优)聚酰胺→脂环族→脂肪族→芳香族(良)
　　耐酸性：(优)芳香族→脂环族→脂肪族→聚酰胺(劣)
　　耐水性：(优)聚酰胺→脂肪胺→脂环胺→芳香胺(良)
　　多胺类固化剂的化学结构和与双酚A树脂固化物的性质
　　对光泽来说，芳香族最好，脂肪族最差。此性质受固化温度的影响，随温度升高，光泽变好。至于柔软性，官能基间距离长的聚酰胺更优良一些，而交联密度高的芳香胺则差。耐热性与柔软性正好相反，而粘接性则与柔软性一致。耐药品性(耐酸性)受化学结构影响，芳香族比较优良，脂肪胺和聚酰胺则易受化学药品腐蚀。耐水性受官能基质量浓度的支配，官能基质量浓度低、疏水度高的聚酰胺类更耐水，而官能基质量浓度高的芳香族则差一些。

固化剂按用途分类及应用

　　固化剂按用途可分为常温固化剂和加热固化剂。环氧树脂高温固化时一般性能优良，但是在土木建筑中使用的涂料和粘接剂等由于加热困难，需要常温固化；所以大都使用脂肪胺、脂环映以及聚酰胺等，尤其是冬季使用的涂料和粘接剂不得不与多异氰酸酯并用，或使用具有恶臭气味的聚琉醇类。
　　至于中温固化剂和高温固化剂，则要以被着体的耐热性以及固化物的耐热性、粘接性和耐药品性等为基准来选择。选择重点为多胺和酸酐。由于酸酐固化物具有优良的电性能，所以广泛用于电子、电器方面。
　　脂肪族多胺固化物粘接性以及耐碱、耐水性均优良。芳香族多胺在耐药品性方面也是优良的。由于氨基的氮元素与金属形成氢键，因而具有优良的防锈效果。胺质量浓度愈高，防锈效果愈好。酸酐固化剂和环氧树脂形成酯键，对有机酸和无机酸显示了高的抵抗力，电性能一般也超过了多胺。

固化剂按化学成分分类

　　脂肪多元胺
　　1.脂肪族胺类：
　　不同范围的产品具有不同的性能；反应活性高，室温或低温下可以快速固化；对湿度相对不敏感。具有一定的颜色稳定性；良好的耐化学腐蚀性，尤其是耐溶剂；用于热固化时，具有良好的高温表现；很好的耐化学腐蚀性并具有良好的电性能和机械性能。
　　二乙烯基三胺(DETA)
　　氨乙基哌嗪(AEP)
　　潮湿条件下进行低温下固化；良好的薄膜性能(如, 表面光泽优异)；能够防止胺的喷霜及水斑现象；良好的颜色稳定性；具有很好的粘接性能和耐化学腐蚀性能；固化时间及贮放时间可选范围较宽；用于热固化时，具有良好的高温表现；很好的耐化学腐蚀性并具有良好的电性能和机械性能。
　　1,2, 二氨基环己烷(DACH)
　　异佛尔酮二胺(IPDA)
　　亚甲基双环己烷胺(4,4'-PACM)
　　乙二胺
　　EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体 每100份标准树脂用6-8份
　　性能：有毒、有刺激臭味，挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。该类胺随分子量增大，粘度增加，挥发性减小，毒性减小，性能提高。但它们放热量大、适用期短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎，它们的蒸汽毒性很强，操作时须十分注意。
　　二乙烯三胺
　　DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量20.6 无色液体
　　每100份标准树脂用8-11份。固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度95-124℃，抗弯强度1000-1160kg/cm2，抗压强度1120kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率5.5%，冲击强度
　　0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数（50赫、23℃）4.1 功率因数（50赫、23℃）0.009 体积电阻2x1016
　　Ω-cm 常温固化、毒性大、放热量大、适用期短。
　　三乙烯四胺 TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2
　　分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体 每100份标准树脂用10-13份
　　固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度98-124℃，抗弯强度950-1200kg/cm2，抗压强度1100kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率4.4%，冲击强度
　　0.4尺-磅/寸 洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺 稍低、放热量大、适用期短。
　　四乙烯五胺 TEPA
　　H2NC2H4（NHC2H4）3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体 每100份标准树脂用11-15份
　　性能同上。
　　多乙烯多胺 PEPA H2NC2H4（NHC2H4）nNH2 浅黄色液体 每100份标准树脂用14-15份
　　性能：毒性较小，挥发性低、适用期较长、价廉。
　　二丙烯三胺 DPTA H2N（CH2）3 NH（CH2）3NH2
　　分子量131 活泼氢当量26 浅黄色液体 每100份标准树脂用12-15份 性能 同TETA。
　　二甲胺基丙胺 DMAPA
　　（CH3）2N （CH2）3NH2 低粘度透明液体 每100份标准树脂用4-7份
　　毒性较大，具有固化和催化两个反应，粘附性能良好，柔性也好，适用期长。
　　二乙胺基丙胺 DEAPA （C2H5）2N
　　（CH2）3NH2 分子量130 活泼氢当量65 低粘度透明液体 每100份标准树脂用4-8份
　　固化：60-70℃4小时。性能：适用期50克25℃4小时，热变形温78-94℃，抗压强度920-1050kg/cm2，抗拉强度480-640kg/cm2，冲击强度
　　0.2尺-磅/寸 洛氏硬度90-98。介电常数（50赫、23℃）3.75 功率因数（50赫、23℃）0.007
　　中温固化、低温性能好。
　　三甲基六亚甲基二胺 TMD （ H2N）2（C6H9）（CH3）3无色液体
　　冷固化，适用期长，毒性小。每100份标准树脂用21份
　　固化：80℃1小时+150℃2小时。性能：适用期400克25℃50分钟或50℃10分钟，马丁耐热92℃，抗弯强度1150kg/cm2，冲击强度
　　20Kg-cm/cm2 tg δ 0.0009(23℃，100C/S）
　　表面电阻5.4x1011Ω（300V）体积电阻9x1015Ω.cm（300V）中温固化、低温性能好。
　　二已基三胺
　　H2N（CH2）6 NH（CH2）6NH2
　　已二胺改性物 AMINE248 分子式不详 透明液体
　　粘度25℃1000-3000cps 每100份标准树脂用4-8份 常温-100℃固化。毒性较小、柔性好。
　　已二胺加合物
　　CH-2、L2505 分子式不详 胺值160-210 低粘度透明液体 每100份标准树脂用65份
　　CH3
　　胺值400-500 低粘度透明液体 每100份标准树脂用60份
　　已二胺 HDA H2N（CH2）6NH2 分子量116
　　活泼氢当量29 无色片状结晶 熔点42℃ 每100份标准树脂用12-15份
　　毒性大，能常温固化但不好。适用期较短。
　　三甲基已二胺 分子量158 每100份标准树脂用20-25份
　　固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度105℃，抗弯强度1150kg/cm2，抗拉强度650kg/cm2，伸长率4.4%，冲击强度
　　0.4尺-磅/寸 。 介电常数（50赫、23℃）4.0 功率因数（50赫、23℃）0.001 体积电阻9x1015
　　Ω-cm
　　二乙胺 DEA HN（C2H5）2 分子量73 活泼氢当量73 无色液体 每100份标准树脂用12份
　　具有固化和催化两个反应。
　　聚醚二胺 H2N（CH2）nO（CH2CH2O）mNH2
　　2.芳族胺类：
　　偏苯二胺(MPDA)
　　亚甲基双苯二胺(MDA)
　　3.酰胺基胺类：
　　不同的酰胺据欧不同的反应活性。低粘度；呈现良好的粘接性能；在潮湿条件下具有良好的固化性；酰胺改性后能得到更快的固化速度及化学稳定性。
　　4.潜伏固化胺类：
　　双氰胺是一种潜在的固化剂，具有六个月以上的稳定性；产品由多种形态及颗粒尺寸。咪唑是环氧体系的潜伏催化剂，贮存时间可以从几个小时到6个月。它们可以用作其他固化剂的良好的促进剂，比如双氰胺和酐类。
　　氰胺(DICY)
　　5.尿素替代物：
　　在双氰胺促进剂中，可用作Monuron 和 Diuron的低毒性替代品。