阻燃剂

fire retardants；flame retardants

概述：

　　一、又称难燃剂，耐火剂或防火剂：赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂；依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂直接与树脂或胶料混配、加工方便、适应面广、系阻燃剂的主体。反应型阻燃剂常作为单体键合到聚合物链中，对制品性能影响小且阻燃效果持久。根据组成，添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)、磷系阻燃剂(赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等)和氮系阻燃剂等。反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。
　　主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使其点燃时间增长，点燃自熄，难以点燃。
　　一般如PP、PA、PE、PS、ABS、EVA及PET、PBT等易燃的高分子塑料在特殊用途中都需要添加阻燃剂。
　　阻燃剂目前主要有有机和无机，卤素和非卤。有机是以溴系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。
　　一般来讲有机阻燃具有很好的亲和力在塑料中，溴系阻燃剂在有机阻燃体系中占据绝对优势，虽然在环保问题上“非议”多端但一直难以有其他阻燃剂体系取代。
　　在非卤素阻燃剂中红磷是一种较好的阻燃剂，具有添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点；红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用，制成复合型磷/镁；磷/铝；磷/石墨等非卤阻燃剂，可使用阻燃剂量大幅降低，从而改善塑料制品的加工性能和物理机械性能。但普通红磷在空气中易氧化、吸湿，容易引起粉尘爆炸，运输困难，与高分子材料相溶性差等缺陷，应用范围受到了限制。为弥补这方面不足，以扩大红磷应用范围，我们采用了国外先进的微胶囊包覆工艺，使之成为微胶囊化红磷。微胶囊化红磷除克服了红磷固有的弊端外，并具有高效，低烟，在加工中不产生有毒气体，其分散性、物理、机械性能、热稳定性及阻燃性能均有提高和改善。

阻燃剂的类型

　　阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用，它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类：
　　1、 按所含阻燃元素分
　　按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂、磷－氮系阻燃剂等几类。卤系阻燃剂在热解过程中，分解出捕获传递燃烧自由基的X?及HX，HX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体，隔断可燃气体与空气的接触。磷系阻燃剂在燃烧过程中产生了磷酸酐或磷酸，促使可燃物脱水炭化，阻止或减少可燃气体产生。磷酸酐在热解时还形成了类似玻璃状的熔融物覆盖在可燃物表面，促使其氧化生成二氧化碳，起到阻燃作用。在氮系阻燃剂中，氮的化合物和可燃物作用，促进交链成炭，降低可燃物的分解温度，产生的不燃气体，起到稀释可燃气体的作用。磷－卤系阻燃剂、磷－氮系阻燃剂主要是通过磷－卤、磷－氮协同效应作用达到阻燃目的，具有磷－卤、磷－氮的双重效应，阻燃效果比较好。
　　2、 按组分的不同分
　　按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂，它的主要组分是无机物，应用产品主要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。有机阻燃剂的主要组分为有机物，主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等。还有一部分有机阻燃剂用于纺织织物的耐久性阻燃整理，如六溴水散体、十溴－三氧化二锑阻燃体系，具有较好的耐洗涤的阻燃性能。有机、无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂的改良产品，主要用非水溶性的有机磷酸酯的水乳液，部分代替无机盐类阻燃剂。在三大类阻燃剂中，无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点，广泛应用于各类领域，需求总量占阻燃剂需求总量一半以上，需求增长率有增长趋势。
　　3、 按使用方法分
　　按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。添加型阻燃剂主要是通过在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，从而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。在阻燃剂类型中，添加型阻燃剂占主导地位，使用的范围比较广，约占阻燃剂的85％，反应型阻燃剂仅占15％。
　　4. 各树脂适用的阻燃剂
　　材料 可采用的阻燃剂
　　聚烯烃PP/PE： 氢氧化镁，氢氧化铝，TDCPP，聚磷酸铵，八溴醚，磷酸三苯 酯，六溴环十二烷，MPP，硼酸锌，十溴二苯乙烷，包覆红 磷，TBC
　　聚氨酯PU ： TCEP，TCPP，TDCPP，DMMP，磷酸三苯酯，MPP，FB
　　不饱和树脂UPR ： TCPP、TDCPP、DMMP、HBCD、TBC
　　尼龙PA6/PA66 ： MCA，MPP，FB，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷
　　聚酯PBT/PET： TDCPP，磷酸三苯酯，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷
　　聚苯乙烯PS ： TCPP，TDCPP，HBCD,MCA，TBC，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，硼酸锌
　　环氧树脂EP： TCPP，TDCPP，IPPP，十溴二苯醚，DMMP，磷酸三苯酯，十溴 二苯乙烷
　　聚丙烯睛丁二烯苯乙烯ABS： 八溴醚，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，TBC
　　聚碳酸酯PC： 磷酸三苯酯，HBCD,MCA
　　聚氯乙烯PVC ： TCEP，TCPP，TDCPP，IPPP，MCA，八溴醚，磷酸三苯酯
　　酚醛树脂PF： TCEP，TCPP，TDCPP，磷酸三苯酯，硼酸锌
　　纸张Paper ： 磷氮系液体阻燃剂FR2003
　　纺织品Textile ： 磷氮系液体阻燃剂FR2003（耐久）
　　聚甲醛POM ： MCA
　　防火涂料Paint ： TCPP，MCA，聚磷酸铵，硼酸锌，MPP ， PPO
　　聚四氟乙烯微粉

阻燃剂的阻燃机理

　　阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。
　　1、 吸热作用
　　任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度,有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。
　　2、 覆盖作用
　　在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机阻磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。
　　3、 抑制链反应
　　根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。
　　4、 不燃气体窒息作用
　　阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。
　　5 燃烧和阻燃的机理
　　在3节及表3和表4中，我们论述了决定纺织品纤维固有燃烧行为的基本热参量。为了了解现有纺织品阻燃剂如何起作用以及更重要的--如何研发未来的阻燃剂，关键是更为深入地探索成纤聚合物的燃烧机理。
　　5．1 阻燃策略
　　图7所示为纺织品燃烧机理(作为一种反馈机理)的过程，在这种燃烧中，燃料(来自热降解或热解纤维)、热(来自引燃和燃烧)和氧(来自空气)均作为主要成分发挥作用。为了中断这种机理，人们提出了5种方式(a)～(e)。阻燃剂可在其中的一种或多种方式下发挥作用。以下所列为各个阶段及相关的阻燃作用：
　　a)除热；
　　b)提高分解温度；
　　c)减少可燃挥发物的形成，增加炭量；
　　d)减少与氧的接触或稀释火焰；
　　e)干扰火焰化学反应和／或提高燃料点燃温度(Tc)；
　　熔解和／或降解和／或脱水需吸收大量的热(例如，在背涂层中含无机和有机磷的制剂、氢氧化铝或水化氧化铝)。通常不为阻燃剂所利用；而在固有耐火和耐热纤维(如芳族聚酰胺纤维)中较常见。纤维素和羊毛中多数含磷、含氮的阻燃剂；在羊毛中的重金属络合物。水合的及某些促炭阻燃剂可释放水；含卤素阻燃剂可释放卤化氢。含卤素阻燃剂，经常与氧化锑结合。从上述内容可以看出，某些类阻燃剂可以在多种方式下发挥作用，多数有效的例子都是如此。此外，某些阻燃制剂可产生液相中间物，该中间物可湿润纤维表面，从而成为隔热和隔氧的屏障--广为接受的硼酸盐-硼酸混合物即可在这种方式下发挥作用。此外，它还可促进成炭。为了简化化学阻燃行为之不同方式的分类，可以使用术语'凝聚'相和'气或蒸汽'相活动来区分它们。二者都是复合项，前者包括上述的(a～c)方式，后者包括(d)和(e)方式。物理机理通常同时起作用，这些机理包括通过形成涂层来排除氧气和／或热量(方式d)、增加热容量(方式a)以及利用非易燃气体稀释或覆盖火焰(方式d)。
　　5．2 热塑性
　　纤维是否可以变软和／或熔化(由表3中的物理转化温度所界定)决定着它是否具有热塑性。热塑性因其相关的物理变化，可严重影响阻燃剂的行为。传统的热塑性纤维(例如，聚酰胺、聚酯和聚丙烯)一收缩即可离开点燃火焰，从而避免被点燃：这使它们表面上显现出阻燃性。事实上，如果收缩受阻，它们便会猛烈燃烧。这种所谓的支架效应可在聚酯-棉以及类似的混纺织物上看到，即熔融聚合物熔化到非热塑性棉上并被点燃。类似的效应也可在由热塑性和非热塑性成分组成的复合纺织品上看到。
　　随着上述效应而来的是熔滴(通常是有焰熔滴)问题，这种滴淌虽可移除焰锋的热并促使火焰熄灭(因而可以'通过'垂直火焰试验)，但却能使位于其下的表面(如地毯或皮肤)发生燃烧或二次点燃。
　　多数在批量生产期间或作为整理剂施用于传统合成纤维上的阻燃剂通常都是通过增强熔融滴淌和／或促助有焰熔滴熄灭两种方式发挥作用的。迄今为止，任何手段都不能降低热塑性并大量促进成炭，经阻燃处理的纤维素(包括粘胶纤维)的情况就是如此。
　　5．3 阻燃机理和成炭
　　按(d)和／或(e)方式在气相起作用的阻燃剂都具有下述优点，即它们会减小引燃倾向并有助于纺织品成纤聚合物的火焰熄灭。这是因为一旦热降解产生的挥发产物或燃料在火焰中与氧发生氧化反应，其化学性质就会变得非常类似。因此，像断绝氧气((e)方式)或生成干扰自由基((f)方式)这两种方式无疑都能保证阻燃剂的效果。
　　根据成本和效益，锑-卤素阻燃剂是本体聚合物和背涂层纺织品领域内最成功阻燃剂。与用于纤维素纤维的含磷和氮的纤维反应性耐久阻燃剂不同(见下文)，它们通常只能借助树脂粘合剂用作背涂层剂。就纺织品而言，多数锑-卤素体系都由三氧化二锑和含溴的有机分子(例如氧化十溴联苯(DBDPO)或六溴环十三烷(HBCD))组成。一经加热，这些物质就会释放出HBr基和Br。基。这二者会根据下面的示意图干扰火焰的化学反应。在示意图中：R 、CH2 、H 和OH基是火焰氧化链反应的一部分，该反应消耗燃料(RCH3)和氧：

阻燃剂的市场现状

　　随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，目前的生产能力20万t/a左右，年生产量在15万-17万t之间，年消费量20万t左右。不足部分主要从美国和以色列进口，进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家，能够生产50余种产品，主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的30%。 、
　　国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。
　　1.环保型阻燃剂应用和生产现状
　　随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类，分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。
　　1.1无卤阻燃剂
　　无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标，近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情，对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析，无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂，无机磷系的聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等，有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代表产品，以下就这两种产品展开分析。
　　1.1.1聚磷酸铵
　　聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate，简称为APP)是长链状含磷、氮的无机聚合物，其分子通式为：(NH4P03)n。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点，近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂；还可用于配制膨胀性防火涂料，用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理；也用于生产干粉灭火剂，用于煤田、油井、森林大面积灭火；此外，还可作肥料用。聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键，聚合度越高，阻燃防火效果越好。国内已经有聚合度超过100的产品，而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。国内聚磷酸铵研制始于1978年，经过20多年的发展，我国聚磷酸铵生产已具有一定的基础，基本上适应了国内市场的需要。2005年我国聚磷酸铵产量超过2万t，除满足国内需求外还有少量出口。我国聚磷酸铵生产能力主要集中于西南、华东和中南地区，以西南地区产量最大，其次为华东和中南地区。华北÷东北、西北等地区很少有聚磷酸铵生产。国内聚磷酸铵生产装置规模较小，最大生产厂是贵州遵义县鑫源磷化有限责任公司和什邡市长丰化工有限公司，装置规模皆为3000t/a，荣泰装置规模也已达到3000t/a。其次是上海新华阻燃剂总厂，生产规模为2000t/a。一般装置规模为400-1000t/a，最小生产规模仅300t/a。随着聚磷酸铵消费市场的不断扩大，其产量将继续增加。
　　1.1.2水滑石
　　在无机阻燃剂的应用中，阴离子型层状功能材料作为阻燃剂的发展迅速。它是一类具有特殊结构的无机化合物M2+为二价离子，一般为镁，M3+为三价金属离子，An-为阴离子。这种材料简称为水滑石(LDHs)。由于水滑石独特的层状结构及层板组成和层间阴离子的可调变性，使其作为无机功能材料在催化、离子交换、吸附、医药等领域都得到了广泛的应用。作为无卤高抑烟阻燃剂，水滑石可广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。我国镁质阴离子层状功能材料的发展起步于20世纪90年代后期，虽然发展历史较短，但发展迅速。1999年，北京化工大学与宜兴助剂化工厂合作，在江苏宜兴建成了500t/a的水滑石的生产线，成为国内第一家水滑石的生产厂，并形成了自主知识产权的全套生产技术。在此基础上，2000年，依托我国优势的海洋化工卤水资源，在大连建立了1000t/a水滑石的生产线，为进一步建设更大规模的生产装置奠定了基础。从我国镁资源的现状及新型阻燃剂市场的迫切需求和巨大潜力，不难判断我国镁质阴离子层状功能材料快速发展的时机已经成熟。今后5年内，我国镁质阴离子层状功能材料作为溴系阻燃剂的替代品将进入发展的高峰期。
　　1.2溴系阻燃剂
　　溴系阻燃剂的生产和使用已有30多年的历史，目前生产的溴系阻燃剂约有70多种，其中最重要的是十溴二苯醚(DBDPO)、四溴双酚A(TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD)等。前两者的产量占溴系阻燃剂的50%左右。一些传统的溴系阻燃剂由于受到日益严格环保要求的压力，迫使用户寻找溴阻燃剂的代用品，同时促进了新阻燃体系的问世。多溴二苯醚等传统溴系阻燃剂市场的萎缩，为溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷等环境友好型溴系阻燃剂产品提供了市场空间。
　　1.2.1十溴二苯乙烷
　　十溴二苯乙烷(DBPE)由美国Albermale公司率先开发，其相对分子质量、热稳定性和溴含量与DBDPO相当，但不属于多溴二苯醚系统的阻燃剂，在燃烧过程中不产生多溴苯对位二嗯英(PBDD)和多溴二苯呋喃(PBDF)，同时也符合德国有关二嚅英的条令和美国环保局的规定。而且十溴二苯乙烷的耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用，这是众多溴系阻燃剂所不具备的特点。目前该产品已在多种工程塑料，如ABS、PBT、PA和HIPS中应用，效果良好。
　　我国十溴二苯乙烷生产技术已于2004年底工业规模试验成功，2005年开始投于市场。主要生产厂家有山东卫东化工有限公司(5000t/a)、山东潍坊大成盐化公司、寿光市海洋化工有限公司、江苏双菱化工集团有限公司、济南泰星精细化工有限公司、苏州市晶华化工有限公司、莱州市莱玉化工有限公司等，合计生产能力约11000t/a。十溴二苯乙烷以其优良的性能和特性，在国内外阻燃剂市场上皆具有广阔的前景。
　　1.2.2溴化环氧树脂
　　溴化环氧树脂由于具有优良的熔流速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性能、不起霜，从而被广泛地应用于PBT、PET、ABS、尼龙-66等工程塑料、热塑性塑料以及PC/ABS塑料合金的阻燃处理中。溴化环氧树脂按相对分子质量分为低、中、高三大类，按端基结构又可分为EP型、EC型，可分别应用于不同的塑料材料中。
　　近年来，我国溴化环氧树脂发展迅速，尤其改变了含溴量低、相对分子质量小，只能用作绝缘灌封材料等缺点。目前我国溴化环氧树脂技术可根据阻燃处理高聚物的相对分子质量，生产与之相匹配的产品，以达到最佳阻燃效果和优良的阻燃性能。主要生产厂家有东营广饶海丰盐化有限公司(1000t/a)、济南泰星精细化工有限公司、莱州市莱玉化工有限公司等，合计生产能力约为3500t/a。在溴系阻燃剂中，溴化环氧树脂作为一种新型阻燃剂已开始在国内外市场上日益受到重视。
　　1.2.3溴化聚苯乙烯
　　溴化聚苯乙烯(简称BPS)是一种溴系有机阻燃剂，具有高阻燃性、热稳定性及光稳定性等良好的机械物理和化学性质，广泛应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙本醇酯、聚苯醚、尼龙-66等工程塑料。主要生产厂有山东东营万达集团股份有限公司、山东寿光市海洋化工有限公司、江苏张家港市信谊化工有限公司等，合计生产能力约1000t/a，基本没有形成工业化规模的生产。随着国内工程塑料行业的快速发展，对溴化聚苯乙烯的需求将大大增加，市场前景广阔。
　　1.3卤—磷阻燃剂
　　这类阻燃剂的特征是：分子中同时兼有溴和磷或溴、磷和氮原子。在阻燃性能方面彼此起协同增效作用；分子中的溴含量较低，燃烧过程伴随较少的发烟量，有害性的气体挥发物较少；一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯类阻燃剂挥发性大、抗迁移性差和抗热老化性欠佳的缺点。主要产品品种包括二溴辛戊二醇(DBNPG)、二溴辛戊二醇磷酸酯以及二溴辛戊二醇磷酸酯氰胺盐类等。卤—磷系阻燃剂通过利用不同的作用机理，互相补充，达到协同增效的结果。
　　1.4其它
　　在最近几年，国际市场有不少新的阻燃剂或阻燃系统问世。如德国Clariant公司开发了两种以次膦酸盐为基的阻燃剂，牌号为ExolitOP1311和ExolitOP1312M1，工业规模的生产于2004年底开始。美国大湖(GreatLake)公司于2001年推出的Reogard1000膨胀型阻燃剂，DSM公司推出的新型三聚氰胺磷酸盐阻燃剂，死海溴化物公司的Safron系列，瑞士汽巴(Ciba)公司的FlamestabNORll6及Tin2uviFR等。这类产品国内尚未有工业生产。
　　综上所述，我国环保型阻燃剂虽有一定量的生产，但尚未形成规模，在阻燃剂产品中所占的比例较小(见表1)。我国阻燃剂发展应定位于环保、高效性的品种，加大新型环保阻燃剂的研发，通过产品结构调整，扩大环保型阻燃剂所占的比例，才能在未来竞争中立于不败之地。
　　2.环保型阻燃剂前景分析
　　2004年，全球塑料产量达到2.10亿t，2005年在2.1亿-2.2亿to亚洲塑料产量在各大洲中增长速度最高。目前，全球塑料年产量超过1000万t的国家有5个，即中国、美国、德国、日本和韩国。阻燃塑料中阻燃剂用量一般在8%左右，可见全球对阻燃剂的需求量是惊人的。我国塑料产量增长十分迅速，是继美国之后的世界第二大塑料消费国，2005年产量为2200万to2003年，美国、西欧及亚洲三大阻燃剂市场的销售量为132万-135万t，2005年估计140万-145万t。1998—2005年销售量的年平均增长率为3%左右。2005年美国阻燃剂总用量57万-58万t，近10年来年平均增长率为2.8%-3.6%。因此，国内外阻燃剂总体市场前景较好。
　　由于溴系列阻燃剂为阻燃领域传统品种，地位显著以及历史背景和性能价格优势，尽管对溴系阻燃剂存在争论，但这种争论要形成全球的共识或者形成政府的禁令，恐怕还需要一段时间，国内外科研人员依然对溴系阻燃剂的新产品研制充满热情。因此，传统溴系阻燃剂在一定时间内仍然具有一定空间，更多更好新型绿色环保型溴系阻燃剂将不断出现，以适应市场需求。
　　由于无机阻燃剂需要添加的量很大、势必对高聚物的物理机械性能产生非常大的影响、这就要求对无机阻燃剂作出处理。但是，随着人们对环境越来越重视，无卤阻燃将会成为第一选择，尤其是一些具有优良分散性和特殊性能的新型无机阻燃剂或协同阻燃剂将具有良好的发展前景和市场空间。
　　3.结束语
　　我国的阻燃行业处在一个生产结构重组和转型时期，一部分阻燃剂会退出历史舞台；另一部分替代品将问世。溴系阻燃剂仍将在十数年内大规模使用，但随着环保压力增大，新型绿色环保阻燃剂必将成为今后研究开发的热点，并且随着下游市场需求的增加。我国阻燃剂行业将会迎来一个繁荣发展的时期。
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　　卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮磷符合型膨胀阻燃剂、无机阻燃剂等各自适用的环境与工艺加工的优缺点
　　常用的卤素阻燃剂主要包括含氯原子的如得克隆、氯化石蜡、CPE等和含溴原子的十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A、HBCD、八溴醚、溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂等等。
　　磷系阻燃剂常用的有：包覆红磷、APP和一些磷酸酯类兼阻燃增塑剂的阻燃剂。
　　氮磷符合型阻燃剂也是目前市场追逐的热点，包括三聚氰胺、季戊四醇、聚磷酸铵（APP）等组成的膨胀型阻燃剂。
　　无机阻燃剂品种也很多，市场常用的真正可以独自起到阻燃剂作用的主要是氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌等，其它诸如，三氧化二锑、水镁石系列，还有有机土等最多只能算是阻燃协效剂，他们的作用主要在于帮助其它有机阻燃剂协同阻燃，使得其它阻燃剂的阻燃效率得以提高。
　　就市场应用情况和不同阻燃剂的自身和被阻燃材料的特点来看，在热塑性树脂中当前应用效果最好、应用量最大的当属含卤素的阻燃剂，其中溴系列阻燃剂，尤其以十溴二苯醚等应用最为广泛，由于欧洲市场出台了环保性指令——RoHS，使得十溴二苯醚的生命周期近乎终结，取而代之美国大湖公司开发了与十溴二苯醚溴含量和热稳定性，分子结构也相似的十溴二苯乙烷阻燃剂，十溴二苯乙烷燃烧不产生致癌物质“二恶英”而阻燃效率和适用的树脂和工艺又和十溴二苯醚几乎相同，加之原料易得，成本上具备了其它阻燃剂所不具备的优势，因而得以广泛迅速推广，大湖公司在世界除我国以外的市场都注册了专利，所以唯独我国可以“堂而皇之”的生产十溴二苯乙烷，只是出口受到一些阻碍。
　　就应用过程的具体体会来看，十溴二苯乙烷为代表的溴系列阻燃剂在热塑性树脂中具备阻燃效率高，制得的材料力学性能好，生产工艺要求不复杂、容易加工，与塑料等树脂相容性比较好，可以相对简单的通过添加阻燃剂熔融共混制造出阻燃性能很好，而且材料性能不发生太多改变的阻燃材料。此外，溴系列阻燃剂最大的优势还在于其很高的性价比和可回收利用性以及长效的阻燃性。相比之下其更适合电器、汽车、室内装饰品等高档材料的阻燃。
　　当然溴系列阻燃剂也具有其自身的弱点，比如燃烧时冒黑烟、有一定的腐蚀性、甚至有些产品还具有毒性等等，但是在当前的工艺条件和技术条件下，其仍然是大部分市场，尤其工程塑料和通用塑料等热塑性树脂加工商乐于选用的产品。
　　磷系列阻燃剂中可能红磷的阻燃效果最好、阻燃效率也最高、因为红磷理论来说是完全的磷单质，磷含量可达100%，虽然包覆后磷含量有所下降，但是还是远远高于其它磷的化合物，加之包覆后的红磷吸潮性和加工热稳定性与存储、运输上的更加便利，所以红磷目前成为磷系列阻燃剂中才热塑性材料中使用最为广泛的，但是其弱点首先表现在颜色必须为红色或者配合黑色，这个就极大的限制了其在很多材料中的应用，另外，红磷虽然经过包覆，但是限于工艺和原料的种种原因，在使用过程中还是可能会不可避免的引发“火灾”，更为严重的是红磷的加工特性比较差，与树脂的相容性也不太好、加工制作的材料力学性能很差，再加之生产过程中的“恶臭”的味道使得其很难在高档材料中得以推广。
　　磷系阻燃剂中另外一个应用较多的阻燃剂——APP，聚磷酸铵。聚磷酸铵虽然磷含量也很高，而且呈现为白色，原理上可以为塑料等材料的上佳阻燃剂，可惜的是目前市售的APP包括高聚合度的也没有完全克服其容易吸潮、不耐高温的顽疾，虽然很多人采用了诸如包覆技术等方法对其改性后应用作为膨胀型阻燃剂的一些成分，但是可惜的是即使应用在聚烯烃等加工温度比较低，工艺比较简单的材料中，也常常会在材料的可回收和耐候性上面出问题，所以其应用并不是很广泛。
　　磷系列阻燃剂中还有包括磷酸酯等即阻燃又增塑的阻燃剂，不过这类阻燃剂主要的应用对象是PVC等加工温度很低的材料，因为一般的磷酸酯系列磷阻燃剂耐高温特性很差，常温下为液体，添加不方便还容易析出材料表面，甚至有些还会在加工的过程中释放有毒气体，基于此，此类阻燃剂很少被应用与工程塑胶等高端阻燃材料中。
　　目前市场很热衷的阻燃剂也许当属膨胀型无卤阻燃剂，他们最基本的组合包括聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇等可以提高碳源、酸源，也可产生膨胀的材料，膨胀型无卤阻燃剂，燃烧烟雾少，一般不产生有毒气体，加工时也不会腐蚀设备，而且由于膨胀的作用制作的阻燃材料往往不燃烧时往往不产生低落物，这个尤其对于聚烯烃类燃烧容易产生低落物的树脂非常适用。可以是材料更容易通过UL-94V0阻燃等级。但是遗憾的是在目前制造的膨胀型阻燃剂中很少有像理论想象的那样，正如上节所述，加工困难，不耐迁移、容易析出材料表面，易吸潮、水解，加工过程中容易膨胀和产生气泡，回收利用困难，耐候性差等等一系列问题都成为困扰其应用的原因。
　　无机阻燃剂产品比较成熟，比如：三氧化二锑，氢氧化镁等，价格有些也相对低廉，像氢氧化镁、氢氧化铝等不但价格低廉而且阻燃材料燃烧不产生很多烟雾，释放物主要为水和二氧化碳等不会对环境造成很大伤害的物质，所以属于绿色环保型产品，不过，这类阻燃剂致命缺点是阻燃效能低下，需要很高的添加量才可以使得材料阻燃，而且无机阻燃剂有有机物热塑性树脂的相容性很差，在树脂中不容易分散，即使分散，亲和力也不好，所以制造的材料往往具有让人难以接受的力学性能，或是大大的降低了材料的抗冲击性能，或是材料的柔韧性丧失，种种原因导致了其应用的局限性，因此往往被对材料力学性能要求不高的场合所采用。
　　当然，无机阻燃剂中像三氧化二锑、硼酸锌等也常常被作为阻燃材料应用，但是他们的阻燃功效主要体现在协助其它卤系等阻燃剂的阻燃，自身阻燃功效很低，或者几乎没有。
　　国外也开发出很多种包括含卤和无卤的环保型阻燃剂，它们很多也对相应材料有着比较高的阻燃效能，并且可以制造出力学性能很好、外观也很好的阻燃材料，不过也许是因为价格和技术等方面的原因，目前在我国的推广并不是很好。
　　作为性能良好的阻燃剂，一般认为：
　　有着较高的阻燃效率，可以轻松的使得所阻燃的材料达到应有的阻燃等级；
　　对材料的物理性能影响较小，使用后制造的阻燃材料物理性能不应该发生太大改变；
　　与材料的相容性好，能够在所阻燃的材料中均匀分散，并有着较好的亲和力；
　　加工工艺可行，应用传统的工艺可以使用；
　　可以承受的价格，有较高的性价比，制的得阻燃材料成本可以被市场所接受；
　　环保，无毒性，无有害物质释放；

阻燃剂工业的发展

　　阻燃剂的生产和应用在经历了20世纪八十年代初的蓬勃发展后，已进入稳步发展阶段。随着中国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材，电子电器，交通运输，航天航空，日用家具，室内装饰，衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了中国阻燃、灭火剂生产较快的发展。中国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂。
　　近几年，中国阻燃剂的生产和消费形势持续发展，2002～2004年年均消费增长率超过20%。从2002年开始，国内阻燃剂消费量急剧上升，增加的市场份额主要来源于两个方面：电子电器和汽车市场。
　　国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。
　　目前中国发展低烟无毒的无机阻燃剂迫在眉睫。氢氧化镁作为无卤环保阻燃剂具有广阔的应用前景，但目前国内生产的氢氧化镁阻燃剂与国外先进产品相比，存在阻燃效率低、需要高填充量、易团聚、影响基体材料的力学性能等不足，需要行业加大技术攻关力度，降低生产成本和产品价格。
　　2005年全球阻燃剂消费量约130万吨，预计2010年前将保持3.5%的年均增速。2005年全球阻燃剂销售额约35亿美元，预计2010年将增至46亿美元，年均增速为5.6%。
　　2007年中国阻燃剂产品中，氯系阻燃剂占84%，而低烟无毒的无机阻燃剂产品只占总量的8%左右。建筑用阻燃材料剂在中国具有极大的潜在市场，目前中国阻燃剂品种，用量与发达国家存在较大差距。随着国家对阻燃技术要求力度的加强，中国低烟无毒阻燃剂开发和发展将出现更好的广阔前景。

警惕来自阻燃剂的危害

　　近日，一篇题为《有毒阻燃剂阴影逼向中国》的文章引起各方关注。该文介绍，阻燃剂十溴二苯醚可能正在威胁人类健康；一些欧美国家已禁止或限制使用溴系阻燃剂，而我国正成为溴系阻燃剂在世界范围内增长最快的国家。那么，究竟什么是十溴二苯醚？它会给人体带来怎样的危害？请看——　
　　

人体十溴联苯醚水平已增长百倍

　　
　　通过长期的对比研究，美国学者发现在同一人群中，体内十溴联苯醚同系物含量在逐年增加；在人类应用十溴联苯醚的30年内，十溴联苯醚在人体内的水平已经增长了100多倍。
　　最为重要的是，美国学者在母亲和婴儿的血液中检测到6种十溴联苯醚的同系物。母亲血液中总十溴联苯醚含量为15～580ng/kg，婴儿血液中为14～460ng/kg，与母亲相差不大。由此推测，十溴联苯醚可以通过胎盘屏障和乳汁输送给新生儿。目前人体内十溴联苯醚的浓度范围是1～400ng/g脂肪，在高风险电子垃圾区的工人体内，十溴联苯醚最高达3436.3ng/g。
　　这些数据表明，十溴联苯醚在人体内的蓄积量有加速上升的倾向，这自然会引起科学界的高度关注。　
　　

什么是多溴联苯醚

　　
　　多溴联苯醚的英文名为Poly Brominated Diphenyl Ethers（简称PBDEs），有四溴联苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209种同系物。其商品多溴联苯醚是一组溴原子数不同的联苯醚混合物，因此被总称为多溴联苯醚。
　　多溴联苯醚的最大用途是作为阻燃剂，在产品制造过程中添加到复合材料中去，以提高产品的防火性能。因为多溴联苯醚可在高温状态下释放自由基，阻断燃烧反应。其中十溴联苯醚（PBDE-209）是多溴联苯醚家族中含溴原子数最多的一种化合物，由于它价格低廉，性能优越，急性毒性在所有溴联苯醚中最低，所以在全球范围内使用最广，如用于各种电子电器和自动控制设备、建材、纺织品、家具等产品中。据统计，目前十溴联苯醚占阻燃剂总量的75%以上。
　　

六六六、DDT的师兄弟

　　
　　说起多溴联苯醚，多数人并不熟悉，但对六六六、DDT等多氯苯及其衍生物多氯联苯却并不陌生。多年前，由于国际社会公认多氯联苯在环境中的残留周期特别长，能在生物及人类脂肪组织中蓄积，不仅各国纷纷禁用六六六、DDT，而且制定了非常严格的食品有机氯允许含量标准。多溴联苯醚恰恰与它们有着很多相似之处，只是因为多溴联苯醚的应用较晚，因此，人们对它的了解要比多氯联苯晚了半个世纪。
　　急性毒性很低  多溴联苯醚为淡黄色、无特殊气味的粉末状物质，对皮肤无刺激作用。其急性毒性很低，大鼠经口半数致死剂量（LD50）高达5800～7400mg/kg。原型物质进入胃肠道后基本上不被吸收，最终由粪便排出。
　　慢性毒性很多  1.发育毒性。研究表明，由于幼年动物排泄多溴联苯醚的能力低，会造成幼体多溴联苯醚浓度过高而导致组织（包括脑）损伤。胎儿和婴儿在出生前后接触多溴联苯醚，会引起持久性的行为改变。给孕期大鼠持续管饲多溴联苯醚后，可发现胎鼠后肢畸形。2.干扰内分泌功能。研究还发现，多溴联苯醚能扰乱成年期和发育期哺乳动物的甲状腺系统，使T4代谢紊乱。3.生殖毒性。低剂量的多溴联苯醚染毒雄性小鼠的精子和精原细胞数量下降。4.可能致癌。给大鼠染毒1200～2500mg/kg连续20周，肝脏和胰腺的腺瘤发生率增加。
　　可污染食物链  除了生产厂家以粉尘的方式向周围环境排放外，多溴联苯醚污染环境的主要途径是对于含多溴联苯醚的电子垃圾进行焚烧、粉碎和掩埋处理等。由于多溴联苯醚在环境中相当稳定，难以降解，所以，土壤里的残留量逐年增加。而且多溴联苯醚不溶于水，易溶于脂肪，所以，容易被动物吸收而在食物链中逐渐富集。　
　　

接触多溴联苯醚的途径

　　
　　直接接触  能直接接触多溴联苯醚的主要是生产工人，每日接触到的多溴联苯醚粉尘绝大多数被排出体外。但逐日积累，体内储积量会逐渐增多。
　　经食物获得  大气、水体、土壤中痕量的多溴联苯醚可通过食物链最终进入人类的食物。所以，多数人接触多溴联苯醚的方式是通过食物获得。　
　　

怎样减少阻燃剂的危害

　　
　　我国现在对多溴联苯醚的研究尚处于初级阶段，对污染的底数、人体的蓄积状况也不十分了解，需要进行大规模的摸底调查。虽然目前的环境浓度还不会导致明显的健康影响，但是这个距离会在很多因素的作用下很快缩小，尤其是敏感人群，如孕妇、发育中的胎儿和婴儿等。要想把阻燃剂的危害控制在尽可能低的水平，建议采取以下措施：
　　▲进行持久的科普宣传，提高公众对多溴联苯醚这个重大隐患的自觉防范意识。
　　▲为孕产妇和婴儿提供合格的安全食品。
　　▲直接接触多溴联苯醚的工人应特别注意饮食安全，不要在露天和污染的环境中吃饭，饭前一定要认真洗手。
　　▲开发环保阻燃材料，以替代多溴联苯醚。