非溶出型抗菌剂
非溶出型抗菌剂
非溶出型抗菌整理剂能与植物以化学键形式结合，这种整理及处理过的织物对于穿着和反复洗涤具有耐久性。其方法是在纤维上接枝、就和抗菌剂或在纺丝原液中混入抗菌剂，以达到控制释放活性物质从而获得耐久性的目的。非溶出型抗菌剂与织物依靠牢固的化学键结成一体，药剂不进入微生物的细胞内，对细胞核（遗传因子）没有影响，不会出现耐药性。此外，非溶出型抗菌剂不会被人体的分泌物吸收而进入人体内，对人体和环境有很高的安全性。
（1）有机硅一季铵盐抗菌整理剂：目前，适用范围最广的抗菌整理剂之一是有机硅一季铵盐类抗菌整理剂。北京洁儿爽高科技有限公司（原山东巨龙化工有限公司）的SCJ–877和美国Dow Corning公司的DC–5700都属于此类产品。经EPA测试的急性毒性LD50未12.27g/kg,对兔子实验未见皮肤刺激性，鱼毒性LD50为56g/L，其他如亚急性毒性、致病变性、致畸形性、粘膜刺激性及穿着等试验均安全。
其主要成分的化学名称是3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基二甲基十八烷基氯化铵，一般为含40%有效成分的乙醇溶液，围观呈琥珀色，ph值为7.5，可以溶解在水中。该抗菌剂在125oC以下稳定，温度在-17.7~50oC之间变化10次仍然稳定。
在化学结构上，SCJ-877左端的三甲氧基硅烷基具有硅烷偶合性。当用水稀释时，由于甲氧基与水结合析出甲醇机会形成硅醇基。
SCJ–877与纤维的结合方式为离子键合和共价键合。纤维具有羚基，抗菌剂的硅醇基基团【I】中–Si（OCH3）使水溶性的季铵盐抗菌化合物有可能化学性的结合到织物上，即与纤维表面及彼此之间脱水缩合反应，从而与纤维键合。此外，SCJ-877为阳离子，它可与纤维的阴离子结合成离子键。
在发生这些结合的同时，龟本身也会发生接枝聚合，在纤维表面自身缩聚成坚牢的薄膜。与棉的情况不同，合成纤维并不含有许多羚基，但他在合成纤维上也能坚牢地结合。
SCJ-877在纤维表面形成强有力的结合。SCJ-877彼此之间的脱水缩合反应可形成共价键结合，经水稀释的SCJ-877在形成硅醇的同时，其阳离子因纤维表面带负电荷而被吸收，形成离子键结合，即让其在纤维表面形成坚固的覆膜。
上面介绍了SCJ-877在纤维表面有共价键和离子键两种结合方式。实际上，其在纤维表面不使用单一的一种结合方式，而是共价键和经典结合两种方式同时发生，形成耐久性优越的覆膜。
实验证实，SCJ-877不就是纤维素纤维具有优良长久的抗菌功能，也可用于涤纶、棉纶等合成纤维及其混纺、交纺产品，使之具有较好的抗菌效果。有机硅能是季铵盐在纤维表面与纤维形成化学键，使其与纤维发生化学结合，从而具有长效的抗菌效果。
这类整理剂对人体无害，它对纤维交联，即通过化学界和方法是只停留在织物上，经过与皮肤接触而直接作用与人体，达到抑制菌类生长的目的，微生物一接触季铵盐，其细胞壁泽被破坏，丧失了存活能力。纯棉织物经过SCJ-877抗菌卫生处理后，抑菌率可达99%。
SCJ-877的杀菌机理与一般的季铵盐类化合物一样，也是破坏细胞壁和细胞壁，及作用与细胞的表层。推断SCJ-877的杀菌机理有如下两种方式：
推论1 细胞的细胞壁表面到负电荷。细菌被结合在纤维表面上的SCJ-877中的阳离子部分吸引到纤维的表面，其长链烷基穿透细胞的细胞壁，导致细菌的内容物渗出而死亡。
推论2 细菌的细胞壁表面带负电荷。SCJ-877上的阳离子将细菌表面所带的负电荷吸引到抗菌剂到抗菌剂的一侧，使和SCJ-877相接触的细菌的对策细胞壁上的负电荷减少，继而细胞壁破裂，导致内容物渗出，细菌死亡。
一般认为有机硅季铵盐类抗菌剂都是通过破坏细菌的细胞壁和细胞膜，及作用与细胞的表层而杀死细胞的。带有正电荷或微弱正电场的抗菌剂通过近电场的作用将带有负电的细菌刺穿，使细胞壁破裂，细胞内物质泄漏，从而导致细菌死亡。有人称这一过程为“物理抗菌”或“正电场抗菌”。
常用的有机硅一季铵盐抗菌整理方法有浸渍法和浸轧法。配制工作液时，要在搅拌下将SCJ-877加入水中，否则会产生凝聚，还可以加入渗透剂。事先必须将被处理物充分洗净，然后在80~120oC下烘干，去除水分等，是硅烷醇基在表面完全缩合，不许高稳定性处理，工艺非常简单，容易操作。
需要注意的是，该类抗菌剂对那些不带负电的细菌没有抗菌作用。同时，阳离子季铵盐很容易和阴离子表面活性剂（如肥皂）反应，是该类抗菌剂的正电性消失，从而失去抗菌作用。因此这种抗菌剂需要在不使用阴离子表面活性剂等条件下能具有较好的耐久性。
大体上，SCJ-877可与阳离子类、非离子类助剂同浴拼用，但阴离子类加工机必须二浴二步加工。
（2）二苯醚类抗菌整理剂：二苯醚类抗菌整理剂的代表性产品有Ciba的Tionosan AT110、中华大学的Bha，其中ＤＮＡ为非离子型白色浆体，容易分散在水中，工作液的浓度为５％～８％，ｐＨ值在７左右，与纤维的固着需要依靠反应性树脂才能完成。
这种抗菌整理剂具有使微生物死亡的功能，他阻止微生物细胞或者细胞比的活动能力，抑制细菌繁殖，从而达到抗菌防臭的目的。这类抗菌整理剂的抗菌基本原理是二苯醚类化合物在纤维表面形成不溶性沉淀物或扩散进入纤维的皮层。
此类抗菌剂对纤维没有亲和性，因而最好的采用浸轧法处理。另外，由于是非离子型乳化分散液，因此将其与其他的助剂、柔软剂拼用也很容易。此外，具有良好的耐热性也是二苯醚类抗菌剂的一大特征。
除浸轧法外，也可以根据产品的不同选用浸渍一脱水一干燥的间歇式加工发货喷雾加工法等。
例如，在４０～１４０ｏＣ下，用含有１％～１０％（ｏ．ｍ．ｆ．）２,４,４‘－三氯－２’－羟基二苯醚、氟化物和阳离子分散剂处理晴纶织物几十秒到几分钟，处理后的织物具有杀菌性和拒水、拒油性。其中氟化物可为氟乙烯、含氟的聚（甲基）丙烯酸酯等。
二苯醚类抗菌整理剂主要有以下优点：抗菌效果好，具有较好的耐久性能，不破坏织物的手感、外观，不降低织物的强力，处理方法简易，加工费用低廉。但2,4,4’-三氯-2‘-羚基二苯醚与含氯漂白剂反应会生成有毒氯化物衍生物，并且该抗菌剂在紫外线照射后会产生致癌物––四氯二恶烷，因此已经被禁止使用。
（3）有机氮抗菌整理剂：双胍类抗菌剂是有机氮类抗菌剂中的一种，此类抗菌整理剂的代表产品是1,1‘-六亚基双【-5-94-氯苯0双胍】二葡萄糖酸盐9商品名PBH）。急性毒性LD50为1~2g/kg，安全性高，对热比较稳定，耐光性稍差，对细胞有较高的抗菌活性，但抗真菌效果较低。在双胍结构的抗菌剂中，凡水溶性低的产品均可用于纺织品的抗菌卫生整理，效果也较好。其抗菌机理是分子中的阳离子与微生物细胞表面的阴离子部位静电吸附，使细胞表层结构变形而破坏，从而抑制细胞繁殖。该类化合物具有毒性低、刺激性小的特点，但除织物的耐洗涤性差。
这类抗菌剂的主要代表产品有北京洁尔爽高科技有限公司的SCJ–875、SCJ–126，AVECLA BIOCIDES公司的REPUTEX20抗菌剂、瑞士Santized公司的T9604抗菌剂等。
SCJ–875是阳离子型淡黄色透明液体，pH值6~7，相对密度1.02（20C0，可溶于水、低碳醇中。
SCJ–875属于物理抗菌整理剂，适用于各种纤维，能赋予织物良好的抗菌效果，主要用于内衣、内裤、袜子、浴巾、床单、毛地毯、装饰织物等各种纺织品的抗菌卫生整理。可与柔软剂同浴使用。
浸轧法：织物→浸渍【轧液率75%，20~50g/L SCJ–875】→烘干（70~1000C，3~6min）→焙烘(10~140oC，30~s)→成品
浸渍法：织物→浸渍{抗菌剂SCJ–875:1%~4%（o.m.f），浴比：1：（10~15），温度50~60℃}→脱水→烘干（80~110℃）
抗菌防臭整理剂JLSUN®SCJ–126的主要成分是有机氮化合物和氯苯咪唑类化合物。它为淡黄色粉末，具有良好的安全性和广谱高效的抗菌性；使用方便，适用于生产抗菌粘胶纤维，和粘胶液有良好的相容性，通常加入到磺化罐中。
抗菌防臭粉SCJ–126的用量是0.2%~0.6%（o.m.f），通常用量多为0.4%。使用时，首先把抗菌防臭粉SCJ–126用粘胶液稀释，然后再加入到磺化罐中，这样可以使其和粘胶液充分混合。
（4）带有活性基团和吡卟酰胺结构的氯苯咪唑类高分子抗菌整理剂：北京洁尔爽高科技有限公司的抗菌防臭整理剂SCJ–963和SCJ–2000都属于这类抗菌整理剂。
抗菌防臭整理剂SCJ–963是一种永久性卫生整理剂，它具有良好的安全性、广谱高效的抗菌性和优异的耐洗涤性。抗菌整理剂SCJ–963价格低廉，使用方便，适用于棉、麻、丝、毛、涤/棉、棉纶、腈纶、粘纤等织物的抗菌卫生整理。SCJ–963上带有的活性基团可与纤维上的–OH、–NH–形成共价键，同时，在高温下，自身发生缩聚反应，使抗菌处理后的织物具有优异的耐洗涤性；SCJ–963带有的多重抗菌基团作用于细菌的细胞的细胞膜，使细胞膜缺损，通透性增加，细胞内的胞浆物外漏，也可阻碍细胞蛋白质的合成，耗尽菌体内核蛋白体，从而导致细菌死亡；SCJ–963带有的抗菌基团还选择性得作用于真菌细胞膜的麦角固醇，改变细胞膜的通透性，导致细胞内的重要物质流失，而使真菌死亡。
抗菌防臭整理剂SCJ–963由SCJ–963A和SCJ–963B两组分构成，其中SCJ–963A为无色透明液体，可溶于冷水，有效成分含量为85%士1%，pH值6~7，无毒，不燃，不爆，对人体安全；SCJ–963对织物的白度、色光、强力、手感、吸水性和透气性无不良影响。
抗菌防臭整理剂SCJ–963处理织物的方法可以是浸轧、浸渍、喷雾、涂层、涂刷。在浸渍工艺中，SCJ–963的用量是1%~4%（o.m.f），通常用量多为2%~3%（o.m.f），具体用量根据被处理织物的品种和用途而定。
①浸轧工艺：
工艺流程：
织物→漂染→烘干→浸轧抗菌溶液（轧液率75%）→烘干（80~110℃，以织物不含水分为度）→拉幅（150℃，30s；或120~130℃，2~4min）
抗菌防臭整理剂SCJ–2000和SCJ–963的结构与组分相似，但SCJ–2000带有高活性反应基因。SCJ–2000也是一种永久性非溶出型抗菌卫生整理剂，具有良好的安全性、广谱高效的抗菌性和优异的耐洗涤性。抗菌防臭整理剂SCJ–2000适用于棉、麻、丝、毛、涤/棉、锦纶、粘胶纤维等织物的抗菌卫生整理，特别适用于纯棉针织物和毛巾的浸渍法抗菌防臭处理。它可用于生产具有抗菌、防臭、防腐、功能的床单、内衣、毛巾、袜子、地毯、非织造布、鞋用植物、装饰织物、空气过滤材料等。
（5）硝基呋喃类的抗菌整理剂：此类化合物是人们最感兴趣的整理剂，苏联对这类整理及研究较多。经她处理的纤维具有广谱的抗菌性。5-硝基呋喃化合物借助铜盐（如醋酸铜）沉积在纤维素的织物上，可获得良好的抗菌性和优异的耐洗涤性。使用硝基呋喃系化合物以及铜盐和二氰基二肼熟知的络合物对纤维素织物进行抗微生物处理，已获得苏联国家专利。
（6）将织物浸轧在含有N，N-二甲基-N‘–苯基-N’-（二氯氟甲基硫代）磺酰胺和聚乙二醇烷基醚的水分散体溶液中，浸轧后烘干，处理后的织物经20次洗涤仍具有优异的抗菌性。
（7）2-（4‘-噻唑基）苯并咪唑、N-（1-氟-2-氯甲基硫）邻苯二酰胺’a-嗅代肉桂等和丙烯酸酯的混合物施加到织物上，并进行热处理，具有良好的抗菌性。N-（氟代二氯甲基一硫代）苯并咪唑和a-溴代肉桂醛等可溶于有机溶剂的化合物和烷乙烯脲、二甲基聚硅氧烷和聚氧乙烯的部分甲基取代处理织物可获得耐久的抗菌性不降低织物的吸水性。
（8）将苯并咪唑甲酸甲酯以盐酸水溶液溶解后，加入稳定剂（如聚乙烯醇），再加入碱剂，使之形成颗粒很微细的水分散液，在处理纺织品时能很好的渗入纤维，产生抗真菌性。
（9）采用BCA（a-溴肉桂醛）和747{2-（3,5-甲基吡啶基）-6-羟基-4-芐基嘧啶}处理锦纶66织物，洗涤10次后织物仍有较好的抗菌作用。
（10）铜类整理剂：国内的绿色抗菌腈纶就是将腈纶或含有丙烯晴记得锦纶以硫化铜等处理，具有明显的抗菌防臭、防静电效果。另一种方法是通过化学反应在腈纶上同时接上铜离子和碱性绿4号C23H25N2+基团，使纤维改性。铜离子破坏微生物的细胞膜与细胞内酶的疏基结合，从而降低酶的活性，阻碍其代谢功能，抑制微生物生育而死亡。其中铜离子与腈纶的复合是通过腈纶中的氰基（–CN）实现的。C23H25N2+是与经论中的第三单体磺酸钠或衣糠酸单钠盐复合的。碱性率4号的致癌性问题引起了国内外的重视，因此这种抗菌整理剂已不再使用。
（11）氨基糖苷抗菌整理剂：把卡那霉素的羟基用对苯二醛脱氧而成的氨基糖苷，吸附固着在纤维表面，从而赋予其抗菌性。经测试，氨基糖苷的急性毒性LD50在5g/kg以上，对兔子未见皮肤刺激性，鱼毒性TL50为1g/L，由Ames法试验的异变性为阴性，安全性很高，对革兰式阳性球菌和革兰式阴性杆菌都有广谱抗菌效果。它主要作用于细菌的核糖体蛋白质的亚基，能阻止mRNA的密码因子和tRNA的反密码因子相互作用，合成异常蛋白质而死亡。
除此之外，通过以下的方法和物质也能使织物获得一定的抗菌性。
（1） 用一氯五氢化二铝或四异丙基钛酸雨抗菌剂1-羚基-2-吡啶硫酮处理织物，然后烘干，以改进的奎因实验检验具有骄傲高的抗菌率。
（2） 通过多官能活性基将甲壳素和织物连在一起，处理后的织物具有一定的抗菌耐洗涤性。
（3） 对纤维素纤维进行乙酰化，苯酰化改变基质获得耐久的抗菌性。
（4） 将抗菌化合物应用微胶囊技术结合到织物上，获得耐久的抗菌性。
（5） 原苏联学者在纤维堆上接枝共聚丙烯酸铜或1，2-二甲基-5-乙烯吡啶，使棉获得抗菌性。
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