TPU透湿防水薄膜,TPU薄膜的发展和应用
TPU透湿防水薄膜,TPU薄膜的发展和应用
热塑性聚氨酯（TPU）是一种强韧、耐久的弹性材料，是其它材料所难以比拟的，如突出的耐磨性、强度和韧性、耐化学品和耐水解性、抗霉菌性、低温柔顺性、透明性、色泽稳定性、装饰容易，多年一直致力于满足了国际市场上的许多种需求。这种材料性能的灵活多样性，并且能用许多塑料加工的方法进行加工。这种可呼吸性使TPU的应用延伸到一些新的领域：运动服、卫生制品、外衣、医用服装、防护服等，这些制品都要求做到，既让人感到舒适，又要在穿着者和环境之间建立起一道具有有效保护性的阻隔屏障。这种可呼吸性TPU的薄膜，其透湿性乃是普通TPU薄膜的5~6倍。
对TPU来说，纺织品工业是一个人们不太熟悉的市场，在这里TPU被贴合在底布上，它要为穿着纺织品的人们提供保护性、舒适性和美观性。为此，人们研制出一种具有“可呼吸”(breathable)的TPU。这种聚醚型“高透湿性”TPU可挤出加工成薄膜，它与机织底布复合在一起，这层TPU薄膜起到一种可畅通呼吸的阻隔膜作用，即，由人体产生的水气可以散发出去，而任何外界的液体又不能透进来。所以，它在电线和电缆、鞋制品、汽车、医疗保健、水带和长管、薄膜和片材等用途中得到了广泛的应用。
TPU在纺织品中应用
TPU的透湿性能高于PVC，虽然透湿性并不是当时TPU进入纺织品的主要原因，但这种特性却正是纺织品所希望的。如今，纺织品的透湿能力已变得非常重要，而TPU依然是解决这个问题的不错手段。
TPU用作布料的涂层已有近30年时间了。它的最早应用，是取代人们一直认为是“外观和手感均不错”的PVC。PVC缺少柔顺性、增塑剂迁移、不耐磨、低温性能不好，而且透明性差，这些正好为TPU取代PVC创造了机会，虽然成本高了些，但是上述问题TPU都能解决。此外，TPU提供了出色的柔软手感、具有高的表面光泽，可加工成皮革那样的外观和感觉（鞋类制品）。
如今纺织品制造商认为保护有双重含义：一是防止外界环境因素对穿着者的侵害，二是防止着衣者对外界环境的污染，如洁净操作间的工服和外科手术服。在洁净操作间工作的条件下，目的是防止人的皮肤接触那些特别敏感的电子器件，而在外科手术的条件下，则是防止着装人所带有的微生物对病人可能造成的伤害。
透湿性是纺织品结构的一种功能，它允许人体所产生的水汽透过而散发掉，但同时又不允许液体透过它而进出。这种性质用“水气透过速率”来表示，即单位时间内水汽在垂直于人体表面方向上通过单位面积的流速，表示为规定时间间隔里每平方米透过的水汽克数。ASTME96B和96E是测定它的方法。
虽然人们对呼吸能力达到怎样的程度才算舒适尚有不同的看法，但是，纺织品既要舒适、又要具有保护功能，已是当今对纺织品提出的非常重要的要求。为此，人们研制出了这样一种薄膜，它既能阻止液体透过，又允许水蒸气透过，这样一来，纺织品可以迅速在内、外之间的达成平衡，这样可以满足既舒适、又保护的双重要求。
1991年美国职业安全和卫生管理局规定：凡是与血液接触的职业人员必须进行适当的防护，以保证血液和其它传染性物质不得接触到这些工作人员的皮肤和内衣。换言之，即必须穿戴防护服。这项规定促使人们建立了一些防护服对液体或病毒阻隔效率的评价方法（ASTMES21和ES22）。
TPU致密型薄膜和TPU微孔型薄膜
在构成这种既能舒适、又能保护的阻隔结构时，有两种途径，它们都能做到使薄膜或涂层既能透水气、又能阻液体。一种是微孔型薄膜，另一种是致密型薄膜。
微孔型薄膜提供了一些毛细管的气体通路，直径约为25.4靘，液体分子无法通过。这种结构是将两种不相容的材料（如聚合物和无机填料）通过拉伸产生的，牵伸作用在填料颗粒周围形成一些微孔。许多聚合物（从聚烯烃到PTFE）都可以作成这样的薄膜。这种薄膜的结构如图１所示。
图１．聚合物－填料拉伸构成微孔型薄膜的示意图
致密型薄膜是一种致密、无孔的薄膜，它是用浇注或挤出法得到的实心薄膜，它也可以贴合到基布上。虽然用多种聚合物体系可以制得这种薄膜，然而成本要高些，因为要使舒适性和保护性都达到所要求的水平，则需要一种特殊的聚合物体系（如TPU）。这种聚合物通常是亲水性和快速吸水性的，因此它对水蒸气有强的吸引力，产生了一种毛细“芯吸”作用。图２说明了水蒸气透过这种薄膜的机理。
气体和蒸汽穿透这种薄膜的机理取决于微孔的尺寸。水汽透过速率与薄膜面积和浓度驱动力成正比。所以，薄膜的物理结构是决定其大小的主要因素。
图２．致密型薄膜透过水气的机理示意图
致密型薄膜透过水气的过程被称作活化扩散过程。这种机理是与氦气从气球中散发出来的机理一样的。渗透物在高浓度的一侧溶解于薄膜的表面上，然后穿过薄膜进行扩散。当气体到达对侧时，渗透物被解吸，进入到周围的大气中。在这个过程中，聚合物的化学结构和薄膜的厚度乃是决定渗透性的主要因素。
对这两种薄膜特点进行的比较，如表１所示。
表１．致密型和微孔型薄膜的比较
致密型薄膜
微孔型薄膜
防风
防水、防液体(proof)
对表面活性剂不敏感
选择性渗透
高的进水压
可以改变的水溶胀性
出色的撕裂强度
出色的隔绝气味能力
高的水气透过速率
中到高的成本
防风
阻水、阻液体(resistant)
表面活性剂引起泄漏
非选择性渗透
低的进水压
无水溶胀性
低的撕裂强度
差的隔绝气味能力
低的水气透过速率
低到高的成本
在致密型薄膜中，由于不存在微孔，所以一般是需要阻隔病毒的那些用途上所接受的技术，而高MVTR的TPU就被用来生产这种舒适、透湿而防水的产品。
TPU及其化学原理
TPU具有宽范围的性能，既具有高的拉伸强度和伸长率，又具有优异的抗撕裂和抗剪切性能，所以它非常为人们所看中。其耐磨性比尼龙、橡胶、聚苯乙烯或高密度聚乙烯都好，所以应用于许多用途。TPU薄膜具有很好的耐化学品性、抗UV性和耐水解性、出色的低温柔顺性和出色的弯曲疲劳性。此外，透明性、染色性和易装饰性，使TPU成为各种装饰用途的理想材料。TPU的可回收性使它不存在环境污染问题。
TPU既有橡胶的弹性，又有塑料的刚性，从而得到了广泛的应用。它的多功能性和耐久性，使它比传统的热固性系统具有更好的强度和韧性，而且能用各种加工塑料的工艺进行各种各样的加工。
TPU是热塑性弹性体(TPE)中的一员，而TPE在加热、加压下可以成型和二次成型的聚合物。所有的TPU都是用三种主要原材料形成的：二异氰酸酯、大分子二醇和扩链剂。这些成分中每一种成分的选择都影响着聚合物的结构，因此也就影响着它的最终物理性能。在TPU的制造中还会用到一些其它原材料，如稳定剂、润滑剂、填料和颜料。
TPU有几个特性使它特别适合用于纺织品工业。它的柔顺性（特别是低温柔顺性），使TPU制品手感柔软和没有声响。这种材料保持了良好的阻隔性，而又提供了高的呼吸能力，这正是室外作业和运动服工业所要求的。阻止霉菌的生长、可洗性、橡胶弹性、抗撕裂和抗刺扎能力以及能加工成纤维，从而使TPU顺利地进入了纺织品的制造业。还有一些TPU提供了抗静电性，这是洁净工房环境下穿戴的服装所要求的。
（１）二异氰酸酯
生产TPU所采用的二异氰酸酯有两类：脂族的(HMDI、IPDI)和芳族的(MDI、TDI)。脂族异氰酸酯型TPU光稳定性好、能溶于缓和的溶剂中、有良好的耐候性和耐磨性，而芳族异氰酸酯型TPU成本低、更好的耐溶剂性、更好的拉伸强度和回弹性。最终聚合物的水解性主要取决于多元醇的选择。典型的二异氰酸酯有：
OCN-(C6H8)-CH2-(C6H8)-NCOH12MDI
NCO-(C6H6)(CH3)3(CH2NCO)IPDI
OCN-(C6H4)-CH2-(C6H4)-NCOMDI
（２）多元醇
多元醇与二异氰酸酯反应形成了聚合物的软段主链，使材料具有无定形性。大分子二醇的分子量越高，则聚合物链越长，最后产品越柔软。大分子二醇类型（聚酯、聚醚或聚碳酸酯）的选择影响着最终TPU的耐化学品性和耐水解性。
聚酯为TPU提供了更好的耐UV、耐氧化和耐化学品性，而且所得到的物理性能也较好，聚醚提供了较好的水解稳定性和良好的低温性能。聚碳酸酯提供了聚醚和聚酯的综合性能，但是，成本高，只能改变链长。典型的大分子二醇如下：
HO-[CH2-CH2-O]x-[CH(CH3)-CH2-O]y-H聚醚二醇（EO/PO共聚）
HO-[CH2-CH2-CH2-CH2-O]x-HPTMG
HO-[CH2-CH2-O]x-HPEG
HO-[O-(CH2)5-CO]x-O-R-O-[CO-(CH2)-O]x-H聚己内酯
HO-(CH2)6-O-[CO-O-(CH2)6-O-]x-H聚碳酸酯二醇
（３）扩链剂
扩链剂与二异氰酸酯反应形成了氨基甲酸酯结构或聚合物的硬段。典型的扩链剂是二醇（与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯）或二胺（与异氰酸酯反应形成脲）。这些氨基甲酸酯和／或脲，可以进一步与异氰酸酯反应形成二脲和脲基甲酸酯结构，这些反应是不希望发生的副反应。配方中扩链剂含量越高，或短链低分子量扩链剂越多，则所形成的氨基甲酸酯链段越多，结晶聚合物也就越多，因此为最终产品提供了强度和韧性。典型的扩链剂如下：
HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH1,4-丁二醇
HO-CH2-CH2-O-(C6H4)-O-CH2-CH2-OHHQEE
HO-CH2-C(CH3)2-CH2-OH新戊二醇
化学因素对呼吸能力的影响
影响聚合物渗透性或呼吸能力的因素有多种。聚合物的亲水性、玻璃化温度(Tg)、结晶度和填料含量都能影响材料的透水气能力。
为了改进聚氨酯的渗透能力，可以调节它的化学结构。如果将亲水性的主链引入聚氨酯，例如采用醚基、羟基和羧基这样的亲水结构，那么就能提高聚合物对水的亲和性，从而改进了水气的渗透性。另外，水在聚合物中的溶解性越高，也会改进水气的渗透性。对水气的透过而言，浓度梯度越大，则水气透过的驱动力越强，因此在材料中就形成了一种毛细“芯吸”作用。
无定形聚合物，在高于Tg的状态时，比低于Tg的状态下具有更高的渗透性。在既有硬段、又有软段的聚合物（包括绝大多数TPU）中，透过的进行主要是通过软段，而不是通过硬段发生的。因此，渗透性与TPU的结晶度成反比。所以，较高结晶性的聚合物是低透过性的，而含有较低氨基甲酸酯或硬段含量的聚合物则具有较高的MVTR。加入无机填料也会对渗透性产生影响。低的渗透性，就是水通过聚氨酯进行扩散的路径更长，所以渗透速率也就降低了。
高透水气性TPU的配方Estane58237和Estane58245
这里给出Noveon公司的两只高透水气TPU的产品：Estane58237和58245。如果与传统的TPU和其它的TPE材料相比，这两种芳族TPU产品性能好、又经济。
Estane58237是一种聚醚型TPU，而Estane58245是一种更软的聚醚型TPU。它们的物理性能和呼吸能力特性如表２和表３所示。
表２．Estane58237和58245的典型物理性能
表３．Estane58237和58245挤出薄膜的透湿数据
方式 ASTM方法 温度，℃ 相对湿度,% Estane58237Estane58245
g/m2/day
垂直杯,水 E-96B2350550650
垂直杯,干燥剂 E-96E235010009500
表中的数据要比标准的聚酯基和聚醚基TPU好得多。Estane58237在价格和MVTR两方面都可以与COPE和PEBA相比美。Estane58245的呼吸能力优于所有这些材料，接近微孔型PTFE。这种比较如图３所示。
高的可呼吸性，是人们认可和熟悉TPU的一个主要原因。这种材料用普通的加工方法制造成致密型薄膜。除了很好的阻隔性外，它还为人们提供了高舒适性和漂亮的外观。这些性能的综合使TPU薄膜成为一种纺织品工业的理想材料。
图３．相对MVTR和成本的比较
表４．高MVTR型TPU在纺织品工业中的典型用途
用途 特点
医用／手术服装 阻隔细菌／病毒，阻隔液体，MVTR，防刺扎，可透明性
医用绷带 MVTR，弹性和柔软弯曲，能粘贴在其它聚合物上
洁净工房服装 MVTR，静电逸散能力，可透明性，不放气体，不脱落
运动装、外衣、 MVTR，低噪音，低温柔性，柔顺性，防风
鞋袜、手套
军用服装 MVTR，防化学品性，低温柔性，低噪音，防风，柔顺性
高MVTR聚氨酯的市场和用途
如前所述，这种高MVTR热塑性聚氨酯在纺织品工业中有着广大的市场和众多的用途，如表４所示．vp0nahRv
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