炭化作用在聚烯烃材料中的阻燃应用
炭化作用在聚烯烃材料中的阻燃应用
近年来，为了提高阻燃聚合物的炭化效率，出现了协同阻燃、有机硅系阻燃、纳米阻燃材料等多种新技术[2]。
早在20世纪70年代,Krevelen[1]等人就提出了高聚物在燃烧过程中可形成炭层,其阻燃性可以得到明显改善,且高聚物燃烧时生成的炭量与其极限氧指数(LOI)有很好的相关性，高聚物成炭性与其阻燃性能密切相关。对聚合物来说，目前存在的主要问题是炭化剂炭化效果差，而且聚合物自身分解产物参与成炭的程度较小，阻燃剂在燃烧过程中生成的炭的速度又慢，造成成炭量少，炭层质量差，难以起到很好的隔热隔氧作用。在燃烧过程中，炭化对聚合物的阻燃性有巨大的影响。因此，研制开发高效的炭化剂，特别是能促进聚烯烃自身更多的参与成炭的膨胀型阻燃剂，具有重大的意义。
聚烯烃是烯烃(以乙烯、丙烯为主)的聚合物，它是一种质轻、无毒,具有优良的介电性能、电绝缘性能和耐化学腐蚀性能的热塑性材料。聚烯烃价格低廉,加工流动性好,易加工成各种形状复杂的制品,被广泛应用于电子、电器、化工、食品、机械、交通运输等行业,其中应用于电线电缆行业最多。但聚烯烃的氧指数仅有17左右,属易燃材料。因此,聚烯烃的阻燃研究备受关注,而炭化阻燃是该研究领域的一项重要内容。
1.协同阻燃
双金属氢氧化物(LDH)是近年来才兴起的一种无卤阻燃剂，它是一类阴离子型的层状材料，其化学组成式为，其中和分别代表二价和三价金属离子，A为层间阴离子。LDH广泛应用于各种工业领域，受热在50-200℃失去层间水，300℃以上时层间的碳酸根与羟基脱出，在此过程中，大量吸收热量，可以起到阻燃的作用。此外，分解后的固体产物具有较大的比表面积和较强的碱性，能及时地吸收材料热分解释放的酸性气体和烟雾，起到抑烟的作用[3]。
最近发展起来一种新型的无卤无机膨胀型阻燃剂-膨胀石墨（EG）[4]。它是在硫酸中氧化石墨制得的，为黑色片状物，当其被迅速加热到300℃以上时，可以沿晶体结构的C-C方向膨胀数百倍，有优良的膨胀成炭效果，在成炭阻燃方面具有良好的应用前景。田春明[5]等将EG/APP体系用于高密度聚乙烯HDPE，的研究,热分析表明,EG/APP的添加使得HDPE材料的热稳定性增强,降解过程变缓,剩炭率增加;SEM表明,EG/APP加入使样品生成连续、致密的炭层。
2.有机硅系阻燃
有机硅系阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的非卤阻燃剂,也是一种成炭型抑烟剂。有机硅系阻燃剂能促进炭的生成,提高炭层的稳定性和改善炭层结构。该炭层还具有一定的抑烟作用[1-2]。李凤岭[6]等研究发现,加入Al(OH)3或SiO2可提高聚丙烯膨胀体系的绝热性能,但极限氧指数(LOI)却下降,但如果添加一定量的有机硅化合物却可使蜂窝状炭结构更加稳定和致密,提高了聚丙烯的极限氧指数。
何继辉[7]等采用含活性乙烯基的硅橡胶(PDMS)与线性低密度聚乙烯(LLDPE)进行熔融共混,并添加阻燃母料(FM),制得LLDPE/PDMS阻燃共混物。结果表明,未加PDMS的阻燃材料燃烧后残留的炭层由阻燃剂分解产生的无机粒子堆砌而成,结构疏松;而加入15%PDMS的阻燃共混物燃烧后形成结构紧密的板结炭层,阻燃材料氧指数从22提高到28。
3.新型纳米成炭阻燃材料
上世纪80年代末及90年代初兴起的聚合物分子材料阻燃的新途径。由于纳米效应，聚合物/常规聚合物/填料复合材料无法比拟的优点，如密度小，耐热性好，阻燃性能大大提升等，引起了广泛的关注。特别是自1991年碳纳米管被发现以来，其优异的力学性能、热学性能，良好的导电性能和较大的比表面积引起全世界范围内的广泛研究。碳纳米管具有非极性，与聚烯烃有良好的相容性，既不需要像蒙脱土那样进行有机改性，也不需要加增溶剂进行改性。目前，关于碳纳米管在提升聚合物的热稳定性方面也有一定的报道。
王彪[8]等用熔融共混法制备了聚丙烯/多壁碳纳米管(PP/MWNTs)复合材料,TGA研究表明在氮气气氛下碳纳米管显著增加了聚丙烯基体的热稳定性，3wt%MWNTs可使PP热分解起始温度提高44℃，具有良好的提升热稳定性作用。
胡小平[9]等用两种新型阻燃剂(SPS和PTEN)与聚磷酸铵(APP)及碳纳米管(MWNT)复配,并应用于低密度聚乙烯(LDPE),得到膨胀型阻燃LDPE/MWNT复合材料。通过氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)、锥形量热试验(CONE)对膨胀型阻燃LDPE/MWNT复合材料的阻燃性能和燃烧性能进行了研究。结果表明,在该膨胀型阻燃体系中,IFR与MWNT之间存在明显的协效阻燃作用,并且大大降低了低密度聚乙烯的可燃性和热释放速率(HRR),而且燃烧后的残炭量大大增加。
碳纳米管具有良好的提升聚合物热稳定性性能，其较大的比表面积可以吸附燃烧中的有害气体和烟尘，因此具有良好的发展潜力，随着碳纳米管的成本逐渐降低，其应用必将越来越广。
4.结束语
炭化对聚烯烃材料的燃烧行为阻燃性能有很大影响。炭层结构、成炭量、剩炭率是评价材料阻燃性能好坏的重要依据，促进形成稳定、连续、致密、均匀的高质量炭层,增加成炭量,提高成炭率,提高与聚合物基体的相容性,降低聚合物材料的性能损失,并兼顾环保要求将是成炭阻燃聚烯烃的基本要求和研究重点，随着技术的发展，成炭材料将会在聚烯烃阻燃中发挥更大的应用。avcVJQ
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