气相色谱—质谱联用测定抗菌纺织品中抗菌剂三氯生的方法
摘要:以二氯甲烷为提取溶剂，超声提取抗菌纺织品中的抗菌剂三氯生，建立了气相色谱–质谱联用检测抗菌纺织品中抗菌剂三氯生的方法，并对提取条件进行了优化。该方法简便快速，灵敏度高，在信噪比为3的条件下三氯生的检出限为0．05 mg/L，平均回收率为95．38%～98．60%，相对标准偏差为2．93%～4．44%。采用该方法对实际样品进行测定，发现部分市售抗菌纺织品中含有高浓度的抗菌剂三氯生。
关键词:抗菌剂，三氯生，气相色谱–质谱联用，抗菌纺织品，测试方法
中图分类号:TS101．8;O657．63文献标识码:A文章编号:1004－7093(2011)02－0045－04
0•引言
三氯生(2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚)是一种广谱抗菌剂，具有高效的杀菌作用，以往被认为对环境和人体高度安全［1］，因此获得了广泛的应用［2］。在纺织工业中，通常将三氯生混入熔融聚合物中进行纺丝，使其均匀分散在纤维内部而得到抗菌纤维，并进一步加工成各种抗菌织物［3］。目前市面上有多种含有三氯生的抗菌织物出售。但是最近的研究成果表明，三氯生对水生生物具有一定的毒性［4-5］，光催化降解时还会产生强致癌物质［6］。虽然尚未见报道三氯生对哺乳动物具有毒性，各国还是纷纷立法对三氯生的使用进行限制，其限制范围逐步由日用化工产品、洗涤用品扩展到食品接触材料和纺织品，挪威就颁布了PoHS指令，规定纺织品中三氯生含量不得超过10 mg/kg。
目前国内外三氯生的检测主要集中在日用化工产品和环境样品方面，纺织品中三氯生的测定尚未见文献报道。三氯生的测定方法有高效液相色谱法(HPLC)［7］、液质联用法(LC/MS)［8］、气质联用法(GC/MS)［9］、分光光度法［10］等。采用GC/MS法测定三氯生时，一般需要对三氯生进行衍生化处理［11-12］，常用的衍生化试剂有乙酸酐、N-甲基-N(三甲基硅)-三氟乙酰胺、N，O-双(三甲基硅烷基)-三氟乙酰胺等。本文采用乙酸酐作为衍生化试剂，建立了气相色谱–质谱联用测定抗菌纺织品中抗菌剂三氯生的方法，该法简便快速。
1•实验部分
1．1仪器与试剂
仪器:GC 3800-Varian 1200气相色谱–质谱联用仪(美国Varian公司)，配三合一自动进样器和DB-5MS毛细管柱(30 m×0．25 mm×0．25μm);SK2510HLC超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司);Heidolph 4003旋转蒸发仪(德国Heidol-ph公司)，配循环冷却水系统;氮吹仪(北京康林科技有限责任公司);SHZ-B水浴恒温振荡器(上海跃进医疗器械厂)。
试剂:乙酸酐、无水乙醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、石油醚、环己烷、四硼酸钠均为分析纯，均由广州化学试剂厂提供;实验用水为二次蒸馏水，甲醇(色谱纯)由Tedia公司提供;三氯生标准品(纯度99．5质量分数)由德国Dr．Ehrenstorfer公司提供。
0．1 mol/L四硼酸钠水溶液的配制:称取38．1 g四硼酸钠，溶解于二次蒸馏水中，定容至1 L。
1．2标准溶液的配制
称取三氯生标准样品10．0 mg，用甲醇溶解，定容至10 ml，得到浓度为1 mg/ml的标准储备液，用二次蒸馏水稀释成各种浓度的标准溶液。
1．3样品前处理
对于待测织物样品，取有代表性的部分，剪成0．5 cm×0．5 cm的小块，混匀后称取1．0 g样品置于150 ml磨口锥形瓶中，加入25 ml萃取溶剂，常温下超声萃取30 min。过滤萃取后的样品，滤液转移至鸡心瓶中。将滤液旋转蒸发至近干，再用氮气吹干，用50 ml四硼酸钠水溶液分多次洗涤，洗涤液转移至150 ml磨口锥形瓶中。在洗涤液中加入1 ml乙酸酐，以500 r/min的速度室温下振荡30 min，加入10 ml正己烷，继续振荡30 min，再转移至125 ml分液漏斗中，静置后，溶液分为两层。上层溶液为有机相，下层溶液为水相。弃去下层水相溶液。上层有机相溶液用30ml四硼酸钠洗涤3次以除去杂质，用0．2μm孔径的滤膜(该滤膜由德国Membrana公司提供)过滤后供测试用。必要时将有机相稀释后再进样分析。
三氯生标准溶液经乙酯化处理后，进行色谱分析。
1．4色谱条件
色谱柱:DB-5MS毛细管柱(30 m×0．25 mm×0．25μm)。
色谱柱温度:初温150℃，以20℃/min升至280℃，恒温3．5 min。进样口温度:250℃;色谱–质谱接口温度:260℃;离子源温度:200℃;载气:氦气，纯度≥99．999%体积分数，流速1．0 ml/min;进样量:1．0 L;进样方式:不分流进样，1．0 min后开阀;电离方式:电子轰击离子源(EI);质量扫描范围:45～550 amu;全扫描模式;电离能量:70 eV;电子倍增器电压:1．1 kV;溶剂延迟:4．0 min;定量离子m/z:288、330。
2•结果与讨论
2．1提取试剂和提取时间的选择
三氯生微溶于水，易溶于多种有机溶剂，因此，本文首先选择甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、正己烷、环己烷、石油醚、二氯甲烷、水等常见的溶剂来提取纺织品中的三氯生。从表1可以看出，二氯甲烷提取三氯生的效率最高，甲醇和乙醇次之。因此本文最后选择二氯甲烷来做提取溶剂。
取8份样品，以二氯甲烷为提取溶剂分别超声提取5、10、15、20、25、30、35、40 min，结果发现，随着提取时间的增加，三氯生的提取量也逐渐增加;当提取时间超过30 min后，提取量几乎不再增加。因此本文选择的超声提取时间为30 min。
2．2乙酸酐体积的确定
乙酸酐与三氯生发生酯化反应，生成的三氯生乙酯被萃取到正己烷中。同时过量的乙酸酐使溶液的pH值降低，也会对萃取效果产生一定的影响。取9份三氯生标准溶液，分别加入0．2、0．5、1．0、1．5、2．0、2．5、3．0、3．5、4．0 ml乙酸酐，进行酯化，测定三氯生乙酯的色谱峰面积，结果如图1所示。从图1可以看出，随着乙酸酐体积的增加，萃取峰面积逐渐增加;当乙酸酐体积为1．0 ml时，萃取效率最高;乙酸酐体积进一步增加时，萃取效果反而有所下降。因此最后确定的乙酸酐体积为1．0 ml。
2．3定性定量分析
进行样品测定时，如果检出的质谱峰保留时间与标准品一致，且定性离子的相对丰度与标准品谱图相比相对误差不超过10%时，可判断为样品中存在抗菌剂三氯生。三氯生标准品衍生化产物总离子流图见图2，其定量离子m/z为288、330。
2．4线性关系和检出限
在本文的三氯生测定方法确定的实验条件下，对不同浓度的三氯生标准溶液进行测定，结果表明，在0．1～80．0 mg/L范围内，三氯生浓度与仪器响应值有良好的线性关系，线性方程为:
采取在不含三氯生的纺织品中加入一定浓度的三氯生标准溶液进行实测的方法来确定方法的检出限，在S/N(信噪比)="3的条件下，其检出限为0．05" mg/L。
2．5精密度和回收率实验
在不含三氯生的纺织品中分别加入三个添加浓度水平的三氯生标准溶液，按1．3节的程序进行处理，测定三氯生回收率，结果见表2。从表2可以看出，本文的测定方法三氯生的回收率高，精密度好，三个添加浓度水平下，精密度实验相对标准偏差(RSD)均低于5%。
2．6实际样品测试
对市售的抗菌纺织品进行测试，部分样品中检出抗菌剂三氯生。图3是一种军绿色机织涤纶染色布的总离子流图，该样品中检出抗菌剂三氯生，其含量为12 815．7 mg/kg。
3•结论
以二氯甲烷为提取溶剂，超声提取抗菌纺织品中的抗菌剂三氯生，提取物经衍生化处理后，采用气相色谱–质谱联用法进行测定，从而建立了一种气相色谱–质谱联用测定抗菌纺织品中抗菌剂三氯生的方法。该方法三氯生回收率高，精密度高，检出限为0．05 mg/L。采用该方法对市售的抗菌纺织品进行测定，结果发现部分市售抗菌纺织品中含有高浓度的抗菌剂三氯生。
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