简介阻燃维纶的发展历程

简介阻燃维纶的发展历程

主持：陶嘉宾：四川大学高性能纤维复合材料研究所所长叶先生教授在各类阻燃纤维中，阻燃维纶因其兼具高强度、阻燃和吸湿性好等优异性能，受到业内外广泛关注。“维纶纤维是由PVA的水溶液经湿法纺丝，再和甲醛缩合而制成的一种合成纤维，特别是采用加硼湿法纺丝所得的阻燃维纶，其强度可达7.5cN/dtex，是目前纺织用阻燃纤维中强度最高的纤维。”作为阻燃维纶研发方面的专家，四川大学高分子科学与工程学院的叶先生教授和他的团队通过X射线衍射、扫描电镜、光学显微镜、极限氧指数等表征手段对比了维氯纶、CY841阻燃维纶、高强溴/锑复合阻燃维纶和高强无卤阻燃维纶这四种阻燃维纶各自的优缺点，并分析了阻燃维纶的发展趋势及应用前景。本期，叶先生教授将为我们系统地介绍这四种阻燃维纶的结构与性能。了解维纶的制备与特点主持人：目前，制备阻燃维纶的方法有哪些？阻燃维纶在我国的发展历程又是怎样的？叶先生：现阶段我们制备阻燃维纶的主要方法有共聚和共混两种。共聚法是通过将含有阻燃性能的单体接枝到聚乙烯醇(PVA)大分子上，而后将共聚物进行纺丝得到阻燃维纶(阻燃聚乙烯醇缩甲醛纤维)；共混法是通过在纺丝原液中添加阻燃剂制备阻燃维纶。20世纪60年代，日本兴人公司开发出阻燃维纶——维氯纶。上世纪70年代，我国通过在PVA纺丝原液中添加聚氯乙烯乳液进行纺丝，制备了阻燃维纶；上世纪80年代，我国在纺丝原液中添加溴/锑复合阻燃剂，制备了CY841阻燃维纶；2008年开始进行低毒十溴二苯乙烷/三氧化二锑复合高强阻燃维纶以及高强无卤阻燃纤维的研究；2010年实现了高强无卤阻燃维纶的工业化生产。目前来看，阻燃维纶正朝着无卤、低毒、高强化的方向发展。目前高强阻燃维纶是除芳纶1414、PBO、M5等高性能纤维外，强度最高、无熔滴的有机阻燃纤维。主持人：我们知道，维纶是由聚乙烯醇纺丝并经缩醛化制成的纤维，是化学纤维中较常见的品种之一。那么，维纶纤维为什么具有较高的理论强度和模量？它又存在哪些缺点呢？叶先生：聚乙烯醇是一种主链为C-C链结构，侧基为羟基(-OH)的高聚物，一般由聚醋酸乙烯酯醇解获得。聚乙烯醇结构规整，分子截面积小，侧基上有大量羟基，分子间相互作用力强，链中键的离解能为25~314kJ/mol，机械破坏能为250kJ/mol，分子间相互作用能为38~42kJ/mol，内聚能密度高。维纶纤维具有较高的理论强度和模量，其强度和模量分别为210cN/dtex和2003cN/dtex，因此由其制成的纤维也是强度较高的化学纤维品种之一。聚乙烯醇立构规整性好，其主链为C-C链结构，具有疏水性，侧基上有大量羟基，具有亲水性，化学反应性和乳化性能。既可以通过化学反应接枝功能基团，也可以起到乳化作用，特别是随着醇解度的降低，乳化作用更强。因此可加入大量添加物(功能物质)，使之较均匀地分散在聚乙烯醇水溶液中，纺制各种功能纤维。此外，聚乙烯醇纤维具有较好的耐腐蚀性和耐日光性，将其长时间放置在海水中或埋在地下，其强度无明显下降，聚乙烯醇纤维的耐紫外光性也比大多数纤维好。维纶的主要缺点是染色性差，一方面是染着量不高，另一方面是染色后色泽不鲜艳。这是由于该纤维具有皮芯层结构，当纤维经过缩醛化后，部分羟基被封闭，这两点会导致纤维染色性差。四种维纶各有优势主持人：请您从结构与性能的角度，分别对这四种阻燃维纶进行简单的介绍。叶先生：维氯纶是上世纪60年代由日本兴人公司率先发明并实现工业化生产的阻燃纤维，其由聚乙烯醇溶液与含有氯乙烯—聚乙烯醇接枝共聚物的聚氯乙烯乳液混合纺丝而成。因具有聚乙烯醇纤维的耐热、吸湿性好和高强度以及聚氯乙烯纤维的难燃性、热塑性好和弹性好的双重优点而备受人们推崇。其纤维产品出口美国、瑞士、德国、英国、挪威、加拿大等国。我国北京服装学院采用PVC乳液与PVA共混纺丝得到维氯纶，其性能已接近日本维氯纶水平。在纤维结构上，维氯纶中的PVC保持固有的非结晶性，而PVA具有结晶性。我们通过对比试验发现：将维氯纶中的PVA溶出后，纤维呈连续的网状结构，因此我们认为，维氯纶是一种两相连续互穿结构的复合纤维，不同于一般共混纺丝得到的纤维呈基体—微纤结构。从维氯纶的力学性能与阻燃性上看，维氯纶的限氧指数一般为30%～31%，据日本兴人公司报道，在纺丝时加入氧化锡水合物作为阻燃增效剂后，极限氧指数为35.9%。聚氯乙烯纤维42%～57%。维氯纶在高温180℃开始软化收缩，230℃以上开始慢慢分解，熔点不明显，因此燃烧时不产生熔滴，穿着时亦不存在热熔粘性深度烧伤的危险，其织物燃烧时烟雾及毒性较低，维氯纶的发烟系数小于10，仅次于粘胶纤维。基于这些，使得维氯纶的耐腐蚀性很强；维氯纶很容易染色，用阳离子、分散性染料及媒染料染色时，不需要高温—高压或载体就可以获得较好的色牢度和显色性，湿态色牢度可高达五级，染料吸收率可达100%；维氯纶的手感类似于羊毛，纤维的尺寸稳定性较好，卷曲度和蓬松度高。CY841阻燃维纶是用十溴联苯醚和三氧化二锑作阻燃剂，加到PVA溶液中经芒硝湿法纺丝得到的阻燃纤维。该纤维属于校企联合的项目，由四川维尼纶厂、四川大学、重庆纺织研究所共同研制。CY841阻燃维纶纤维截面和芒硝湿法维纶类似为腰子形，阻燃剂以粒状形式均匀分散在纤维中，纤维纵向分布有一些沟槽，并有少量阻燃剂粒子突出，纤维表面较芒硝湿法维纶粗糙。这说明，十溴二苯醚阻燃粉末较好地被纤维基体包裹在内部。一系列的试验表明：由于阻燃剂均匀分散在PVA连续相中，结晶度和晶粒尺寸较普通维纶小，这可能是由于阻燃剂的加入导致晶粒长大受限造成的。CY841阻燃维纶极限氧指数(LOI)30%~33%，该纤维纺织加工成织物后，LOI值为30%~32%，织物垂直燃烧炭长153~250mm，阻燃性较好。高强溴/锑阻燃维纶是由十溴二苯乙烷和三氧化二锑作阻燃剂，采用加硼湿法纺丝、拉伸、水洗、干燥、热处理、缩甲醛处理得到的阻燃纤维。由于高强溴/锑阻燃维纶是采用加硼湿法纺丝工艺路线生产的，因此其纤维截面呈圆形，阻燃剂粒子被均匀分散在纤维内部。纤维纵面形貌表明高强溴/锑阻燃维纶表面较CY841阻燃维纶显得光滑，但纤维表面仍存在一些由阻燃剂造成的沟槽与孔洞。高强溴/锑复合阻燃维纶的极限氧指数值在33%左右，纤维在空气中点燃时不会产生熔滴，离火即熄，具有较好的阻燃效果。高强无卤阻燃维纶是四川大学、解放军总后军需研究所等单位自主研发的一种高强度、低烟、无熔滴的新型阻燃维纶。其是通过在PVA纺丝原液中加入无卤阻燃剂后采用特殊的高强维纶纺丝工艺制备的。无卤阻燃剂与PVA有较好的相容性，经粉碎的小粒径阻燃剂在纺丝过程中基本未团聚，且在热拉伸过程中熔融后与PVA形成紧密结构，对纤维强度影响较小。高强无卤阻燃维纶的截面接近圆形。其纤维存在明显的皮芯结构，阻燃剂粒子被包裹在在致密的聚乙烯醇皮层结构内，纤维芯层结构疏松，含有大量阻燃剂粒子，由于纤维皮层的保护，使得纤维中的阻燃剂粒子被较好的保护而不易流失。高强无卤阻燃维纶的耐热水性能对于染整加工至关重要，它关系到这种阻燃维纶能否用在服用织物上，特别是当其应用于洗涤条件更加严酷、需要反复洗涤、甚至高温消毒的特种工装和军警作战训练服装面料时。试验结果表明：当我们将高强无卤阻燃维纶在100℃沸水中放置30分钟取出后，高强无卤阻燃维纶的力学性能和阻燃性并没有明显降低，表现出较好的耐热水性能，且还具有与普通高强一样的耐磨维纶。阻燃市场仍有困局主持人：阻燃维纶主要应用在哪些领域？叶先生：日本的阻燃维纶大致应用在三个领域：一是用于窗帘、墙布、一般衣料、工作服、工业用布、滤布等；二是用于地毯、床上用品等；三是用于无纺布和造纸等。目前，国产的高强阻燃维纶可以进行纯纺或混纺，其织物主要用于篷布、消防服、工装、作训服等对阻燃面料强度要求较高的领域。主持人：阻燃维纶的优势十分明显，那么在市场应用方面它是否也有相对的优势？叶先生：阻燃纤维有国家政策的大力支持和鼓励，也有良好的市场前景，但实际的阻燃纤维市场并不是想象中那么乐观，其原因主要是目前阻燃纤维的性能和价格与市场的期望值有较大差距。现在国内的阻燃纤维市场实际上处于一个非常尴尬的境地，一方面市场急需阻燃纺织品，而另一方面现有的阻燃纤维从性能和价格上又难于满足市场需求，这使得阻燃纤维的使用受到极大的阻碍。因此，开发一种力学性能优异(强度大于7cN/dtex)、价格适中，满足无卤、低烟、无毒、无熔滴、环保等特性的新型阻燃纤维十分必要。在各类阻燃纤维中，阻燃维纶是后起之秀，特别是高强化的阻燃维纶，其兼具高强、低成本、阻燃、无熔滴等众多优势。而高强无卤阻燃维纶的开发又同时满足了无卤阻燃的环保要求，使得阻燃维纶满足了目前市场对阻燃纤维的各项需求，因此，其应用前景更为广阔。应用高强阻燃维纶替代其他高价位的高性能阻燃纤维作为阻燃纱线的增强组分，可以大大降低阻燃织物的生产成本，并提高阻燃织物的力学强度，化解了织物力学性能和阻燃性能难以两全的尴尬局面。如将高强阻燃维纶有效应用到阻燃织物市场，会取得良好的经济效益和社会效益。【中国阻燃面料网www.China-Fire-Retardant.com】